焦磷酸鹽體系鍍銅允許的工作電流密度不高的原因分析

吳雙成

（甘肅省蘭州市皋蘭縣石洞鎮三廠52小區，甘肅 蘭州 730299）

1847年，Roseleur等首次報道了以焦磷酸鹽作為配位劑的鍍銅工藝。1883年，Gutensohn取得了焦磷酸鹽體系鍍銅工藝的英國專利GB4784。1937年，Stareck等取得美國專利US2081121，他們于1941年申請的專利US2250556已經與現代工藝接近，并開始使用金屬氯化物作為光亮劑，同年該工藝獲得商業化應用。1944年，英國聯合鉻金屬公司(United Chromium Inc.)研究發現氨不僅可以作為光亮劑，還可促進陽極溶解，隨后申請了專利GB597407，但過量氨會導致氧化亞銅的生成，降低鍍層結合力；大約在1950年，焦磷酸鹽體系鍍液被用于鋼鐵件局部防滲碳及防滲氮鍍銅；1957年，Rama Char全面研究了焦磷酸鹽體系鍍銅、鋅、鎳等單金屬及合金的工藝。Rothschild在研究焦磷酸鹽鍍銅時發現，焦磷酸鹽會快速分解為正磷酸，使鍍液黏度增大，導電能力下降，最終導致鍍液老化。此后，電鍍界一直因為該問題而不敢大膽采用焦磷酸鹽鍍銅工藝，其發展和應用受到了嚴重的限制。20世紀五六十年代，人們對焦磷酸鹽鍍銅的研究最為活躍。20世紀90年代初，鋅合金的廣泛應用促進了焦磷酸鹽鍍銅的應用和發展。

實際上，Rothschild的結論來自小型試驗初期。新配焦磷酸鹽鍍銅溶液在通電后的確會分解產生正磷酸鹽，使正磷酸鹽濃度直線上升。但在生產一段時間后，焦磷酸鹽和正磷酸鹽之間的轉化達到化學平衡，分解反應不再繼續。另外，正磷酸鹽是一種較好的電解質，不會影響鍍液的導電能力。少量對鍍液pH還具有良好的緩沖作用，并促使陽極正常溶解。有時候甚至要在新配鍍液中加入15 g/L左右的磷酸氫二鉀。

1 鹽類水解的含義

溶液中鹽電離出的離子與水電離出的H+或OH?離子結合生成弱電解質的反應，即為鹽類水解反應。由強酸強堿生成的鹽在水中完全電離產生的陽離子和陰離子不與水發生質子轉移反應，這種鹽不水解，其水溶液為中性。焦磷酸是弱酸(解離常數Ka1、Ka2、Ka3和Ka4分別為2.9 × 10?2、5.3 × 10?3、2.2 × 10?7和4.8 × 10?10)，其組成離子是焦磷酸根和金屬離子，焦磷酸銅屬于弱酸弱堿鹽，焦磷酸鉀屬于弱酸強堿鹽，它們的水解反應如下：

水解產物中的焦磷酸是弱電解質，氫氧化銅是難溶的弱電解質，所以焦磷酸鹽能夠水解的觀點是恰當的。

2 不同因素對焦磷酸鹽水解的影響

2.1 鍍液溫度的影響

焦磷酸鹽鍍銅溶液的pH一般控制在8 ~ 9范圍內，在此pH范圍內約占10% ~ 20%，約占80% ~ 90%，可見正磷酸鹽主要以形式存在，故在該條件下，焦磷酸鹽的主要水解反應為：

反應前后的焓變為：

ΔHo< 0，說明該水解反應是放熱反應，溫度升高時反應向左移動，焦磷酸鹽水解被抑制。但這只是從熱力學理論方面而言的，實際情況是否如此呢？

磷酸一氫鹽受熱后脫水生成焦磷酸鹽，磷酸二氫鹽受熱后脫水生成偏磷酸鹽，磷酸經強熱時也脫水生成焦磷酸、三磷酸或四偏磷酸：Na2HPO4·12H2O(38 °C)→Na2HPO4(100 °C)→Na4P2O7(250 °C)。

磷酸二氫鈉受熱失去水后不生成焦磷酸鈉，隨著受熱條件的變化，磷酸二氫鈉極易發生聚合而生成不同的聚合物[1]，如二聚體[(NaPO3)2，250 °C]、三聚體[(NaPO3)3，505 °C]、多聚體[(NaPO3)6，607 °C]等。

將磷酸放入坩堝內，再置于恒溫箱中加熱到200 ~ 250 °C，保溫2 ~ 4 h，則磷酸發生聚合，所得聚磷酸用Hn+2PnO3n+1表示，比如H4P2O7(200 ~ 250 °C)、H5P3O10(> 250 °C)和H6P4O13。其中n= 2時即為焦磷酸，焦磷酸也屬于聚磷酸[2]。

工業生產焦磷酸鉀的過程為：磷酸氫二鉀三水合物加熱至120 ~ 130 °C失去結晶水，繼續加熱至500 ~ 600 °C高溫煅燒聚合2 ~ 3 h，冷卻后即得焦磷酸鉀成品。

焦磷酸鉀在受熱的情況下會失去結晶水：

K4P2O7·3H2O → K4P2O7·H2O(180 °C)→ K4P2O7(300 °C)。

2.2 鍍液pH的影響

多數文獻[2-9]認為，鍍液pH過低時會加速焦磷酸鉀的水解。在強酸條件下，焦磷酸鹽的水解反應如式(1)所示。

反應前后的ΔHo為：

ΔHo< 0，說明該水解反應是放熱反應，升溫會使反應向左移動，不利于焦磷酸的水解。

另外，由于O的電負性(3.5)比P的電負性(2.1)大，P─O鍵的極性大，在高溫、高pH條件下， 焦磷酸很容易受OH?的進攻而水解成正磷酸鹽。

總之，鍍液在強酸強堿條件下都會水解。

2.3 焦磷酸鹽濃度的影響

表1 30 °C下焦磷酸鉀水解速率與濃度關系[6]Table 1 Relationship between hydrolysis rate of potassium pyrophosphate and its concentration at 30 °C [6]

3 焦磷酸鹽鍍銅允許電流密度不高的原因分析

燒焦是常見的電鍍故障之一，是指陰極電流密度過高(超過允許的工藝上限)時鍍層出現的非正常沉積。焦磷酸鹽鍍銅層燒焦后呈暗紅色。陰極電流密度過高時，陰極表面析氫反應加劇而pH上升，使金屬離子生成金屬氫氧化物或堿式鹽沉淀，并且夾雜于鍍層中，還原的金屬原子無法正常結晶而形成疏松多孔的沉積物[7]。一些學者認為這就是鍍層燒焦的根源，但也不盡然。例如采用酸性體系鍍銅時，若電位遠遠低于氫的還原電位，雖然陰極表面pH低，不足以生成金屬氫氧化銅或堿式銅鹽，但是鍍層仍然會燒焦[8]。鍍層燒焦也可能是因為從金屬離子上脫除配位的水分子的速率太低，以至于一些水保持配位狀態并夾雜于鍍層中。

3.1 正磷酸鹽并非焦磷酸鹽鍍銅允許電流密度下降的原因

一些學者[4]認為，焦磷酸鹽鍍銅允許的電流密度下降的主要原因是鍍液中積累了正磷酸鹽。隨著焦磷酸鹽水解的進行，鍍液中的會逐漸增加，過多的會使鍍液的電阻增大，分散能力下降，電沉積速率和電流效率減小，允許的電流密度下降，鍍層光亮范圍縮小，出現條紋甚至脆裂。所以，過去國內應用焦磷酸鹽鍍銅工藝的廠家一直有這樣的顧慮：一旦鍍液中積累到某一限值(100 g/L)，允許的電流密度便大幅下降，只有零點幾A/dm2，若施加高電流密度，則鍍層結晶粗糙，零件凸出部位(如尖角和邊緣)會形成樹枝狀結晶或結瘤，嚴重時甚至產生海綿狀鍍層，在使用5 ~ 7年后鍍液必將被廢棄。

然而，上海自行車廠于1970年配制第一槽焦磷酸鹽體系滾鍍銅溶液1 800 L，到1986年時已擁有鍍液300 000 L，雖然歷經16年，但鍍液中的質量濃度一直維持在50 g/L以下[5]?？梢娚鲜鲱檻]是多余的。如今的焦磷酸鹽體系鍍銅工藝也是生產10年以上后 PO34?的質量濃度都只有40 ~ 50 g/L?？梢娚鲜鐾普撛趯嶋H生產中不成立。

老化焦磷酸鹽鍍銅液的允許電流密度低及電流效率下降的原因至今仍是未解之謎。從國營第七十二廠的鍍液維護情況來看[4]，主要是由于鍍液加熱時忘記控溫，使鍍液過熱或沸騰，加劇了水解反應，也有生產過程中鍍液pH過低而加速了焦磷酸鉀水解這方面的原因。

為什么不同工廠的焦磷酸鹽鍍銅溶液的壽命差別如此之大呢？最可能的原因是生產任務不同。生產任務多的經常加班加點，溶液保持加熱狀態的時間較長，有利于焦磷酸鹽的生成，不利于正磷酸鹽的積累；生產任務少的工廠，鍍液停用時間較長，鍍液不加熱反而容易水解出正磷酸鹽。

焦磷酸鉀不加熱時容易水解，帶有結晶水的焦磷酸鉀又不好保存，因此工業產品大多為無水焦磷酸鉀。

3.2 焦磷酸鹽鍍銅時允許電流密度不高的原因

不僅僅焦磷酸鹽鍍銅允許的電流密度不高，其他堿性鍍液(如HEDP鍍銅、檸檬酸鹽鍍銅、酒石酸鹽鍍銅)都是如此。這是因為堿性鍍液中Cu+總是以Cu2O的形式存在，Cu2O的溶度積只有10?14左右，如果不將其過濾掉，便會吸附在鍍件表面，使鍍層粗糙或產生毛刺；盡管Cu2O不容易電離出Cu+，但是Cu+離子比Cu2+容易放電還原，即使少量的Cu+也會優先放電還原而形成毛刺。

產生一價銅離子的原因主要如下：

(1) 陽極銅氧化不完全。銅原子氧化是分步進行的，Cu氧化為Cu+較快速，Cu+進一步氧化為Cu2+就慢了，無論陽極極化過強還是過弱，都會產生Cu+。一般將陰陽極面積比控制到1∶1.5左右，高于該值時鍍層容易產生毛刺。如果陰極面積遠遠大于陽極面積，會使陽極處于鈍化狀態而大量析氧，鍍液中銅離子濃度降低，最終導致鍍液成分比例失調。

(2) 陰極表面的Cu2+還原不完全。陰極表面Cu2+還原為金屬銅也是分步進行的，Cu2+還原為Cu+的反應快，Cu+還原為Cu的反應慢。因此，起始電流密度不能太低，否則容易生成氧化亞銅粉，影響銅鍍層與鐵基體的結合力。

(3) 鍍液中金屬銅與二價銅反應會產生氧化亞銅沉淀(Cu+Cu2++2OH?→Cu2O↓+H2O )。

(4) 還原性物質(如鐵基體、鋅合金基體、亞硫酸鈉等)與二價銅反應生成氧化物沉淀，如式(5)?(7)。

3.3 提高焦磷酸鹽鍍銅允許電流密度的措施

(1) 鍍液中加入導電鹽(如碳酸鉀)。

(2) 鍍液中加入第二配體。有機胺類物質能拓寬允許的電流密度范圍。比如乙二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)都有去極化作用，可以提高焦磷酸鹽鍍銅的電流密度上限[6]。

(3) 鍍液中加入光亮劑。合適的光亮劑除了能夠令鍍層光亮和產生一定的整平作用外，還能提高焦磷酸鹽鍍銅的工作電流密度。1957年，英國專利GB774424采用巰基苯駢咪唑光亮劑，提高了鍍液的整平能力和鍍層光亮度。進一步加入亞硒酸鹽可降低鍍層內應力，提高鍍層光亮度。目前，巰基雜環化合物的光亮效果比較理想，其中2,5?二巰基?1,3,4?噻二唑(DMTD)的應用較普遍。

(4) 加強空氣攪拌，合理設計空氣攪拌裝置，確保攪拌均勻以及空氣潔凈[9]。焦磷酸鹽鍍銅溶液黏度大，而銅離子主要靠擴散向陰極移動，很容易出現濃差極化，使陰極電流密度范圍變窄，界面Cu2+濃度過低，從而出現電流密度開不大、沉積慢的現象。通過空氣攪拌鍍液不僅可直接擴大允許的電流密度范圍，促進陽極溶解，還能使氧化亞銅氧化為氧化銅，消除氧化亞銅粉的影響，并為拓寬陰極電流密度范圍提供良好的條件[5]。用于攪拌的空氣必須是經過活性炭過濾的凈化空氣，嚴格防止油污等污染鍍液，同時必須配備連續過濾裝置，防止鍍液中的固體顆粒被攪起而附著于工件表面，使鍍層粗糙。此外，采用超聲波攪拌可以同時提高電流效率和允許的陰極電流密度[8]。

(5) 電源的波形對焦磷酸鍍銅層性能的影響較大，采用單相全波電源、三相間歇整流電源(鍍2 ~ 8 s，停1 ~ 2 s)、周期換向脈沖電流等不僅可以擴大陰極電流密度范圍，還可以促進陽極溶解，提高鍍層光亮度和結合力。

(6) 適當提高Cu2+濃度。Cu2+濃度過低會導致允許的電流密度不高，沉積慢；Cu2+濃度過高，極化作用減弱，鍍層易粗糙，需要與之相應的高濃度焦磷酸鉀來配位。

(7) 控制鍍液中焦磷酸鉀的濃度。焦磷酸鉀濃度低時，焦磷酸根的游離量不足，與銅的配位不良，造成允許的電流密度不高；焦磷酸鉀濃度過高時，電流效率大幅下降。焦磷酸鹽總濃度越高，水解越快。為了限制焦磷酸鹽的總濃度，必須控制好鍍液的P比，一般要求P比為7 ~ 8。但是生產現場計算P比不大方便，可以通過控制焦磷酸鉀與焦磷酸銅的比例來控制P比。目前市售焦磷酸鉀一般不含結晶水，焦磷酸銅則帶有4個結晶水。根據P比的定義進行換算可知，將鍍液中K4P2O7與Cu2P2O7·4H2O的質量濃度之比控制在4∶1左右即可。

(8) 適當提高鍍液溫度，通?？刂圃?0 ~ 60 °C范圍內。提高溫度可提高陰極電流密度，加快鍍銅速率，改善鍍層色澤；但高于70 °C時，不僅焦磷酸鹽水解過快，造成正磷酸鹽積累，還加快了氨水的揮發，使鍍液的導電性下降，光亮范圍縮小。

(9) 正確選用陽極，控制好陰陽極面積比。焦磷酸鹽鍍銅一般采用壓延電解銅板作為陽極，禁止使用含磷的銅陽極板。陽極外面應包有滌綸布袋，以防產生的氧化亞銅粉污染鍍液。陰陽極面積比控制在1∶1.5左右為佳。