焦磷酸和鋯的化合物對銫的吸附機理探討

宋鳳麗，蘇哲，李輝波，叢海峰，呂丹，*，林燦生，王孝榮，葉國安

1.核與輻射安全中心核燃料與放射性廢物部，北京100082;2.中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京102413

焦磷酸和鋯的化合物對銫的吸附機理探討

宋鳳麗1，蘇哲2，李輝波2，叢海峰2，呂丹1，*，林燦生2，王孝榮2，葉國安2

1.核與輻射安全中心核燃料與放射性廢物部，北京100082;2.中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京102413

在不同條件下合成了焦磷鉬酸鋯，選擇出對銫吸附性能優良的焦磷鉬酸鋯。將焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對銫的吸附性能進行了比較，并研究了焦磷酸氧鋯對銫的吸附機理。結果表明:焦磷酸根與鉬酸根摩爾比為8∶1、鋯足量條件下制備所得焦磷鉬酸鋯吸附率最高;與焦磷鉬酸鋯相比，焦磷酸氧鋯對銫的吸附受酸度的影響稍小，靜態吸附容量稍大;焦磷酸氧鋯與焦磷鉬酸鋯的化學穩定性相似;焦磷酸氧鋯對銫的吸附屬化學吸附，其吸附機理為Cs+與焦磷酸氧鋯上羥基的H+發生離子交換反應。

焦磷酸氧鋯;吸附;銫

乏燃料經過后處理回收鈾和钚后會產生大量的高放廢液，它的最終處置［1］已成為當前核能發展中關注的問題。137Cs是高釋熱裂變產物，需要將它分離出來。從高放廢液中提取銫的方法有共沉淀法、溶劑萃取法［2－4］和離子交換法。其中無機離子交換技術［5－8］由于具有選擇性好、輻照穩定性好和熱穩定性好等優勢成為較為經濟和適宜的手段之一。其中多價金屬磷酸鹽以對銫吸附性能良好而引人注目，尤以磷酸鋯［9－10］的研究最為詳盡。但其吸附容量較低，若將焦磷酸根引入，將有可能提高吸附容量。

張惠源等［11］用焦磷鉬酸鋯為基體制備的提銫離子篩，對銫的吸附性能很好，受到了廣泛關注。文獻［12－13］已經合成了焦磷酸和鋯的化合物焦磷酸氧鋯，發現焦磷酸氧鋯的合成簡單，對銫的吸附性能良好，有望用于從高放廢液中分離提取銫。本工作擬合成焦磷鉬酸鋯，對焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯的吸附性能進行比較，并對焦磷酸氧鋯吸附銫的機理進行研究，以期從理論上解釋對銫選擇性優良的原因。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝酸銫，光譜純，北京化學試劑公司。

GP－Ⅰ型單道γ能譜儀，北京核儀器廠;同軸型HPGe γ譜儀，美國ORTEC公司;HY－4型振蕩器，江蘇省常州國華電器有限公司;JI80－2B臺式離心機，上海安亭科學儀器廠;pHS－3C酸度計，上海虹益儀器廠;ESCALAB250X光電子能譜，美國Termal Analysis公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附劑的制備用HNO3調節一定量的焦磷酸鉀溶液pH=3，用分液漏斗緩慢滴加適量的ZrOCl2，不斷攪拌。待沉淀完全，加入HNO3調節沉降液pH=1，陳化24 h。再抽濾沉淀，用水洗滌至pH=3后，于40℃干燥。再將沉淀傾入1 mol/L HNO3中，并用HNO3反復浸泡。再用水洗至流出液pH≈5，在40℃干燥。

1.2.2 吸附分配系數的測定稱取25 mg的焦磷酸氧鋯于離心管內，加入2 mL含放射性137Cs的酸性溶液，水浴恒溫振蕩，達到吸附平衡后，取上層清液，用單道γ譜儀測定吸附前后溶液中137Cs的放射性比活度，用放射性比活度代表Cs的濃度。吸附分配系數為:

其中:c0和c分別為原始溶液和平衡溶液的銫離子濃度，V為平衡時溶液的體積，m為吸附劑的質量。

1.2.3 靜態吸附容量的測定稱取25 mg吸附劑于離心管內，加入2 mL放射性137Cs為示蹤劑已知濃度銫的溶液，水浴恒溫振蕩，達到吸附平衡后，離心分離，取上層清液，用單道γ譜儀測定吸附前后溶液中137Cs的放射性比活度，用比活度代表137Cs的濃度，則:

其中:a0和a分別為吸附前后溶液中137Cs的放射性比活度;Q為交換容量;V為平衡時溶液的體積;m為吸附劑的質量。

1.2.4 穩定銫的標定銫的分析方法很多，有鉑氯酸銫沉淀、四苯硼鈉萃取、K2FeCo(CN)6取代法和有機離子交換等，本工作采用鉑氯酸銫沉淀法。取5 mL ρ≈100 g/L的硝酸銫溶液準確稀釋5倍待測。取8 mL待測含銫溶液于10 mL離心管內。再向離心管中加入1 mL乙醇，攪勻后加入1 mL鉑氯酸溶液，攪拌沉淀30 s，于冰浴中放置5～10 min，離心，棄去水相。用4 mL無水乙醇洗沉淀1次，棄去乙醇(以除去沉淀母液)，然后加3 mL重蒸餾水于沸水浴里煮5 min(不斷攪拌)，冷卻到室溫，離心，棄去水相;再用4 mL無水乙醇洗沉淀2次和4 mL乙醚洗沉淀1次。用乙醚將沉淀轉移到玻璃砂坩堝內抽濾，于恒溫干燥箱內110℃烘干1 h，在干燥器內冷卻30 min，稱重。ρ(Cs) =(18.7±0.3)g/L(n=5)，相對標準偏差為1.6%。得出所配硝酸銫溶液質量濃度為93.5 g/ L。

2 結果和討論

2.1 焦磷鉬酸鋯合成條件的選擇

在焦磷酸根與鉬酸根的摩爾比為2∶1、4∶1、6∶1時，鋯不足量條件下制備出的焦磷鉬酸鋯編號為樣品1#、2#、3#;在焦磷酸根與鉬酸根摩爾比為2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1時，鋯足量條件下制得的焦磷鉬酸鋯編號為樣品4#、5#、6#、7#、8 #。不同樣品在1 mol/L硝酸介質下的吸附率和分配系數列入表1。由表1可知，制得的焦磷鉬酸鋯在1mol/L硝酸介質下對放射性

表1 不同樣品在1 mol/L硝酸介質下的吸附率和分配系數Table 1Adsorption percentage and Kdof different samples in 1 mol/L HNO3

銫的吸附率均在80%以上，其中焦磷酸根與鉬酸根摩爾比為8∶1、鋯足量條件下制備所得焦磷鉬酸鋯吸附率最高，高達86.5%。后續對焦磷鉬酸鋯的制備均采用此條件。

2.2 焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對銫吸附性能的比較

2.2.1 不同酸介質下吸附分配系數的變化采用介質HNO3濃度分別為0.1、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L，在室溫下進行吸附實驗。焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對銫的吸附分配系數隨酸度的變化結果示于圖1。由圖1可看出，焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對銫的吸附分配系數均隨酸度的增加而降低，但焦磷酸氧鋯對銫的吸附分配系數比焦磷鉬酸鋯稍大，而且對于焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯，在相同的分配系數下對應的酸度相差很大，尤其在酸度較高的范圍內，如Kd=250 mL/g時，對應于焦磷鉬酸鋯對銫的吸附的介質酸度為1.5 mol/L HNO3，而對應于焦磷酸氧鋯對銫吸附的介質酸度卻達到2 mol/L HNO3。實際應用中，需要吸附劑在較大酸度范圍內對銫的吸附較好，可見，與焦磷鉬酸鋯相比，焦磷酸氧鋯表現出一定的優越性。

圖1 焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對銫的吸附分配系數隨酸度的變化Fig.1Effect of nitric acid concentration on adsorption distribution ratios of cesium by zirconyl pyrophosphate and zirconyl molybopyrophosphate

2.2.2 靜態吸附容量配制1 mol/L硝酸介質下穩定銫質量濃度分別為1、2、3、4、5、6、8 g/L的溶液，室溫下進行吸附實驗，實驗結果示于圖2。由圖2可知，通過對不同酸度下焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對銫離子靜態吸附容量的比較，得出焦磷酸氧鋯飽和離子交換容量稍高于焦磷鉬酸鋯。

圖2 焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對銫的靜態吸附容量Fig.2Static adsorption capacity of cesium by zirconyl pyrophosphate and zirconyl molybopyrophosphate

2.2.3 不同濃度硝酸和堿處理的焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯為了研究焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯的化學穩定性，分別將一定量的樣品放入10 mol/L HNO3、5 mol/L HNO3、1 mol/L NaOH、0.5 mol/L NaOH及0.5 mol/L Na2CO3中，在水浴條件調節溫度為90℃，加熱2 h。研究了處理過的焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對銫的吸附性能，結果列入表2。由表2可知:用NaOH處理過的焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯幾乎不吸附銫，而用10 mol/L HNO3處理的焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯與處理前對銫的吸附的變化可忽略不計;用5 mol/L HNO3處理的焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對銫的吸附有所下降;焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯都溶于0.5 mol/L Na2CO3溶液中。初步推測焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯表面存在—OH，—OH中的氫可以與銫離子交換，從而吸附銫，但是NaOH處理后將其表面的—OH中和，使它失去了離子交換能力。用硝酸處理后不會破壞表面—OH，也就不會影響其離子交換能力。焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯都溶于Na2CO3溶液可能是由于吸附劑結構中的鋯和溶液中的碳酸根形成了絡合物。

表2 焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯處理前后對銫的吸附率Table 2Percentage adsorption of cesium by zirconyl pyrophosphate and zirconyl molybopyrophosphate before and after handling with HNO3and NaOH

2.3 焦磷酸氧鋯對銫吸附機理探討

(1)吸附等溫線

關于固體吸附氣體的研究比較深入，已總結出若干規律，提出了吸附模型和方程式。而對于固體和溶液間的吸附現象，由于溶劑的參加，使過程復雜化，現今尚無成熟的理論指導，因此常將氣體的吸附理論借用到溶液中。這種借用是有條件和經驗的，這時氣體吸附方程式中的壓力p常換成溶液濃度c。本工作研究的是固－液過程，也按這個思路進行探討。文獻［14］提出了5種吸附等溫線，反映了吸附劑的表面性質有所不同，孔分布性質及吸附質和吸附劑的相互作用不同。配制一系列不同初始濃度的銫溶液，通過實驗來測定焦磷酸氧鋯的飽和交換容量，繪制焦磷酸氧鋯對銫的吸附等溫線示于圖3。將其與文獻［14］的五種吸附等溫線對照，即可知焦磷酸氧鋯屬于第Ⅰ類型。

郎繆爾(Langmuir)吸附理論的等溫方程形式如下:

其中:Q，吸附量，mmol/g;c，溶液中吸附質的濃度，mmol/L;Qm、b均為常數。此方程可寫成直線方程形式:

圖3 焦磷酸氧鋯的吸附等溫線Fig.3Adsorption isotherm of cesium by zirconyl pyrophosphate

圖4所示為焦磷酸氧鋯30℃下對銫的吸附數據的1/Q～1/c圖。由圖4可知，1/Q與1/c呈線性關系，說明郎繆爾(Langmuir)吸附理論能較好地解釋焦磷酸氧鋯從溶液中吸附銫離子的現象。

郎繆爾公式的實驗擬合示于圖5。由圖5可知，理論值與實驗值吻合很好?？梢?，焦磷酸氧鋯對銫的吸附是符合郎繆爾吸附理論的，即為單分子層吸附。

圖4 焦磷酸氧鋯對銫吸附數據的1/Q～1/c圖Fig.4Relationship of 1/Q and 1/c of cesium by zirconyl pyrophosphate

圖5 郎繆爾公式的實驗擬合Fig.5Simulation and experiment adsorption isotherm of cesium by zirconyl pyrophosphate

(2)吸附熱

吸附熱的數值范圍可以根據Clausius－Clapeyron方程作圖來確定，其積分形式如下:

其中:p為壓力，ΔH為汽化熱，T為絕對溫度，R為氣體平衡常數，C為常數。上式適用于汽液平衡，對于液固平衡可以濃度c來代替壓力p，則上式可改為以下形式:

假設銫離子在焦磷酸氧鋯上的吸附為化學吸附，當Cs濃度很低時，只與焦磷酸氧鋯上的一個羥基交換氫離子，則其反應為:

其中R代表焦磷酸氧鋯主體。

因為實驗中c(R—H)和c(H+)一定，所以

以ln Kd對1/T作圖可擬合出一條直線，直線斜率即為－ΔH/R，由斜率可計算出吸附熱ΔH。實驗中固定吸附劑量和酸度，測定不同溫度時的Kd值。采用2 mol/L HNO3介質下的137Cs溶液，分別在水浴恒溫20、40、60、70、80℃下進行吸附，以ln Kd對1/T作圖，示于圖6。由圖6直線斜率可求得焦磷酸氧鋯吸附銫離子的吸附熱ΔH=－33.7 kJ/mol，說明此吸附反應為放熱過程，且吸附熱數值在化學吸附熱范圍內，初步推斷焦磷酸氧鋯對銫的吸附是化學吸附。

圖6 焦磷酸氧鋯對銫吸附熱的測定Fig.6Measurement of adsorption heat of cesium by zirconyl pyrophosphate

(3)X光電子能譜分析

為了研究吸附銫前后焦磷酸氧鋯表面的元素變化，對焦磷酸氧鋯和吸附銫后的焦磷酸氧鋯進行X光電子能譜分析，結果示于圖7。由圖7可以看出，焦磷酸氧鋯表面存在Zr、P、O元素;吸附銫后的焦磷酸氧鋯表面除了存在Zr、P、O元素外，還有Cs元素?？梢娡ㄟ^吸附實驗，銫進入了焦磷酸氧鋯的表面。

圖7 吸附銫前(a)、后(b)焦磷酸氧鋯的X光電子能譜Fig.7X photoelectron spectroscopy of zirconyl pyrophosphate before(a)and after(b)adsorbing cesium

(4)離子交換反應的實驗證明

為了考察焦磷酸氧鋯的離子交換性能，在較低酸度(pH=3)下進行了焦磷酸氧鋯對銫的吸附實驗，以便使吸附前后溶液的pH變化可測，比較吸附前后溶液中的H+變化量和Cs+的變化量(表3)。此實驗條件下，焦磷酸氧鋯的交換容量為1.5 mmol/g。結果表明，吸附后溶液中的Cs+減少，H+增加。吸附前后溶液中H+的增加量略小于溶液中Cs+的減少量，H+的變化量約為Cs+變化量的75%?？梢?，在吸附過程中，水溶液中的大部分Cs+將焦磷酸氧鋯表面的H+置換下來，從而使焦磷酸氧鋯表面引入了Cs+發生了離子交換反應，即為化學反應。當Cs+濃度較高而酸度較低達到飽和或近飽和吸附時，其交換反應式示于圖8。結合吸附等溫線和吸附熱可以說明，焦磷酸氧鋯對銫的吸附過程是化學吸附。表3中Cs+與H+變化不等量，可能是由于實驗條件中初始pH值太低，影響了測量的準確度。

表3 吸附前后溶液中的Cs+濃度與H+濃度的變化Table 3Change of cesium ion concentration and hydrogen ion concentration in the solution before and after adsorptionmmol/L

圖8 焦磷酸氧鋯與銫的交換反應Fig.8Reaction of zirconyl pyrophosphate and cesium ion

3 結論

(1)焦磷酸根與鉬酸根摩爾比為8∶1、鋯足量條件下制備所得焦磷鉬酸鋯對放射性銫的吸附率最高;

(2)焦磷酸氧鋯對銫的吸附受酸度的影響要稍小于焦磷鉬酸鋯，焦磷酸氧鋯飽和交換容量大于焦磷鉬酸鋯，焦磷酸氧鋯與焦磷鉬酸鋯的化學穩定性相似;

(3)吸附熱為－33.7 kJ/mol，說明吸附為放熱反應，且數值在化學吸附熱范圍內，初步推斷，焦磷酸氧鋯對銫的吸附是化學吸附;

(4)X光電子能譜分析得出，吸附銫后的焦磷酸氧鋯表面引入了銫原子;

(5)低酸介質中吸附前后溶液中的pH變化實驗證明，焦磷酸氧鋯對銫的吸附是銫離子與羥基上的氫離子進行交換反應。

致謝:本研究得到中國原子能科學研究院放射化學研究所31室六組同志的大力支持，特此表示感謝。

［1］Kastenberg M E，Newman C D.A cost/risk framework for evaluation of nuclear waste management strategies［J］.Nucl Tech，1992，97:241－251.

［2］Schulz W W，Bray L A.Solvent extraction recovery of byproduce Cs+and Sr2+from HNO3solutions:a technology review and assessment［J］.Sep Sci Techno1，1987，22(2＆3):191－214.

［3］Vanura P，Makrlik E.Extraction of cesium by a nitrobenzene solution of sodium bis－1，2－dicarbollylcobaltate in the presence of 15－crown－5［J］.J Radioanal Nucl Chem，1999，241(2):369－372.

［4］楊群，韓延德，劉大鳴.冠醚－HSbCL6加合物萃取模擬高放廢液中Cs+的研究［J］.工業水處理，1997，17(1):31－38.

［5］翁皓珉，劉正浩，史英.利用無機離子交換劑從堿性澄清液中除去137Cs和90Sr的研究［J］.北京師范大學學報，1985，(4):55－58.

［6］Lukac P，Hlozek P，Foldesova M.Sorption ability of chemically treated clinopotilolites with regard to cobalt and cesium［J］.J Radioanal Nucl Chem，1992，164 (4):241－246.

［7］Sylvester P，Clearfield A.The removal of strontium and cesium from simulated hanford groundwater using inorganic ion exchange materials［J］.Solvent Extra Ion Exch，1998，16(6):1527－1539.

［8］王秋萍，宋崇立，姜長印，等.除Cs用無機離子交換劑的篩選［J］.離子交換與吸附，2000，16(3):225－233.

［9］林燦生，朱國輝，平佩貞.以137Cs為監測體的放化法測定核燃料的燃耗［J］.核化學與放射化學，1983，5 (3):233－242.

［10］Bortun A I，Bortun L N，Khaiankov S A，et al.Modified titanium phosphates as cesium selective ion exchange［J］.Solvent Extra Ion Exch，1997，15(5): 895－907.

［11］張惠源，王淑蘭，王榕樹，等.從高放廢液中提取銫的新型環境材料［J］.物理化學學報，2000，16(10): 952－955.

［12］宋鳳麗，李輝波，蘇哲，等.分離銫的吸附劑焦磷酸氧鋯的合成與表征［J］.核化學與放射化學，2013，35(6):334－338.

［13］宋鳳麗，李輝波，蘇哲，等.焦磷酸氧鋯對銫的吸附性能［J］.核化學與放射化學，2014，36(1):60－64.

［14］傅獻彩，沈文霞，姚天揚.物理化學［M］.北京:高等教育出版社，1992.

Discussion on Adsorption Mechanism of Cesium by Zirconyl Pyrophosphate Compound

SONG Feng－li1，SU Zhe2，LI Hui－bo2，CONG Hai－feng2，LU Dan1，*，LIN Can－sheng2，WANG Xiao－rong2，YE Guo－an2
1.Nuclear and Radiation Safety Center，Department of Nuclear Fuel and Radioactive Waste Management，Beijing 100082，China;2.China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275(26)，Beijing 102413，China

In this work，zirconyl molybopyrophosphate with good cesium adsorption performance was synthesized under different experimental conditions.The adsorption properties of zirconyl molybopyrophosphate and zirconyl pyrophosphate were compared.The adsorption mechanism of cesium by zirconyl pyrophosphate was studied.With enough zirconyl and when the ratio of pyrophosphate to molybdate was 8∶1，zirconyl molybopyrophosphate with the best adsorption property was synthesized.Compared with zirconyl molybopyrophosphate，the adsorption performance of zirconyl pyrophosphate，which has a higher static adsorption capacity，is less affected by the solution acidity.Zirconyl pyrophosphate and zirconyl molybopyrophosphate have similar chemical stabilities.The adsorption mechanism involves ion exchanges between hydrogen ions of hydroxyl radical and cesium ions and is chemical adsorption.

zirconyl pyrophosphate;adsorption;cesium

TL241.15

A

0253－9950(2014)03－0186－07

10.7538/hhx.2014.36.03.0186

2013－06－26;

2013－08－23

宋鳳麗(1980—)，女，河北滄州人，博士，高級工程師，核燃料循環與材料專業

*通信聯系人:呂丹(1985—)，女，湖北武漢人，碩士，工程師，化學工程與技術專業，E－mail:lvdan03@126.com