PCB中耐高溫有機可焊保護劑的研制

繆樺，王玲鳳，何為，李玖娟，鄒文中，周國云, *，王守緒，葉曉菁，朱凱

（1.深南電路股份有限公司，廣東 深圳 518023；2.電子科技大學材料與能源學院，四川 成都 610054）

基于5G通信技術的快速發展，作為必不可少的電子連接件──印制電路板(PCB)也必然隨著電子產品向輕、薄、小等方向發展，使得PCB表面處理的要求越來越嚴苛，如PCB表面處理時不含鉛、不含鹵以及要求高溫時可焊接[1-3]。但熱風整平(HAL)作為一種傳統的PCB表面處理技術，使用的是Sn–Pb焊料，對環境污染嚴重，因此它漸漸被其他表面處理技術替代，其中包括化學沉積鎳金、銀、錫等金屬和有機可焊保護劑(OSP)。尤其是OSP處理工藝，其生產成本低廉、處理步驟簡單，生產過程不涉及有毒有害的物質，符合RoHS指令，因而在PCB表面處理中獲得廣泛的應用[4-10]。

OSP也叫耐熱助焊劑，最早起源于美國，其主要作用是在連接盤銅面上生成一層有機化合物薄膜。該薄膜能在自然環境中保護銅層不被氧化或硫化；在高溫焊接中，該薄膜將被助焊劑除去，銅面裸露后與熔融焊錫接觸，幾乎同時形成了牢固焊點[11]。截至目前，咪唑化合物是OSP薄膜常見的主要成膜組成，其與對應的OSP薄膜的耐熱性緊密相關，因此根據咪唑化合物的發展歷程可將OSP發展劃分為5個階段，每一個階段代表的咪唑化合物如圖1所示。

圖1 OSP發展歷程中用到的主要成膜物質Figure 1 Main film-forming chemicals used in different generations of OSP

盡管現有OSP產品的耐熱性在不斷地提高，但是當OSP在無鉛回流焊的峰值溫度下需要停留更長時間時，其仍容易發生分解，從而無法保護銅面。因此，開發出耐更高溫度的OSP顯得極為重要[12-13]。

本文采用2?[(2,4?二氯苯基)甲基]?1H?苯并咪唑(C14H10Cl2N2)為主要成膜試劑，研究了一種能形成抗氧化性強、耐溫高的有機保護薄膜的OSP溶液。為了避免與其他OSP處理混淆，將其簡稱為HT-OSP。

1 實驗

1.1 HT-OSP溶液的制備

HT-OSP制備溶液中C14H10Cl2N2的質量濃度在2.0 ~ 4.5 g/L范圍內，同時含有3.5 mol/L乙酸、3 g/L庚酸和0.5 g/L乙酸鋅。

1.2 工藝流程

制備HT-OSP的工藝流程為：除油→水洗→微蝕→預浸→OSP處理→水洗→熱風干燥。其中，除油的目的是清除PCB表面油污，使其潔凈。除油不良可能會導致OSP膜層分布不均勻。本文使用AC-208酸性除油劑，溫度35 °C，反應時間2 min。微蝕是為了除去銅面氧化物，同時具有粗化樣品表面的作用，以便通過物理咬合效應來提高銅與OSP薄膜的結合力[14]。采用H2SO4/H2O2體系的酸性微蝕試劑，在35 °C下反應3 min。預浸不僅能促進OSP快速成膜，還能使OSP選擇性成膜，即OSP溶液只在銅面成膜，不在金面成膜，因此它是OSP溶液前處理中重要的步驟之一。本文所用的YT-36預浸溶液呈堿性，微蝕后在金面殘留的微量銅會與堿性成分配位并溶于預浸溶液，有效避免這部分銅進入OSP溶液中，且防止了金面異色。預浸溫度為35 °C，反應1 min。以上提到的除油劑和預浸劑均來于江蘇博敏電子有限公司。

OSP是整個處理工藝中的核心步驟，該溶液中的咪唑化合物與銅接觸，反應形成一層有機薄膜，反應溫度為45 °C。注意：每一個處理步驟后都需仔細水洗，防止前一步驟的溶液污染后一步驟的溶液而影響最終的成膜效果。

1.3 性能表征

1.3.1 厚度測定

采用美國賽默飛的FEI Helios DualBean聚焦離子束(FIB)系統[15]測定HT-OSP薄膜的厚度(δ)。結合美國珀金埃爾默的Lambda 25紫外?可見分光光度儀測量薄膜的吸光度(A)，建立薄膜厚度與吸光度之間的關系式[16]，具體步驟如下：

(1) 選取FIB系統對切口剖面研磨，使之平坦光滑，用于分辨銅與HT-OSP薄膜的界面。通過FIB系統中配備的日本日立的S3400掃描電子顯微鏡(SEM)放大樣品，在界面處隨機選取3個點，測量外表面至銅層的垂直距離，即為HT-OSP薄膜厚度。

(2) 隨機選取一塊HT-OSP處理后的測試板，裁剪為4 cm × 4 cm，將其放入裝有50 mL質量分數為5%的鹽酸溶液的燒杯中，輕輕晃動3 min，令測試板上的HT-OSP薄膜溶解。以質量分數為5%的鹽酸溶液為空白對照，在紫外?可見分光光度計上從短波長開始以5 nm為步長一直測到長波段，獲得溶液的最大吸收波長，記為λmax。注意：每變換一次波長，必須將空白溶液的透光率調到100%。

(3) 將波長設置為λmax，按步驟(2)測定不同厚度HT-OSP薄膜對應的吸光度。結合FIB-SEM獲得的實際薄膜厚度，建立計算HT-OSP薄膜厚度的線性方程。

1.3.2 表面形貌分析

采用德國布魯克FastScan原子力顯微鏡(AFM)分析HT-OSP處理前后銅表面的微觀形貌。

1.3.3 抗氧化性測試

將經HT-OSP溶液處理的PCB放置在自然環境中，在相同時間間隔內觀察PCB表面銅層的變化情況，并記錄銅面腐蝕現象產生的時間和測量銅面腐蝕面積，用于評價HT-OSP薄膜的抗氧化性。

1.3.4 耐熱性測試

剝離適量新制作的HT-OSP薄膜作為樣品，采用美國梅特勒?托利多的TGA-DSC 1熱重分析儀(TGA)，在氮氣環境下，以10 °C/min的速率從20 °C升溫至700 °C，完成薄膜的熱穩定性分析，并與在相同條件下測試的商業OSP薄膜進行對比。

2 結果與討論

2.1 調控HT-OSP薄膜的厚度

OSP的厚度通常為0.2 ~ 0.5 μm。這是因為厚度小于0.2 μm的OSP膜層太薄，對銅面保護作用不佳，難以承受高焊接溫度烘烤；厚度大于0.5 μm的膜層又太厚，經多次焊接而受熱老化后，助焊劑不易將其去除，直接影響焊接效果[17]。因此，本文通過調節HT-OSP溶液中C14H10Cl2N2濃度、溶液pH以及處理時間，探究各個因素對HT-OSP薄膜厚度的影響，以獲得厚度最佳的HT-OSP薄膜。

2.1.1 咪唑化合物的質量濃度對HT-OSP薄膜厚度的影響

固定HT-OSP成膜溶液中乙酸含量為3.5 mol/L，庚酸為3 g/L，乙酸鋅為0.5 g/L，pH為3，處理溫度45 °C，處理時間60 s，研究HT-OSP溶液中咪唑化合物濃度對薄膜厚度的影響，結果如圖2所示。隨著烷基苯基咪唑的質量濃度從2.0 g/L增加到3.0 g/L時，HT-OSP薄膜厚度由0.10 μm增大到0.23 μm左右；但當烷基苯基咪唑的質量濃度增加為4.0 g/L時，所得HT-OSP薄膜厚度未發生明顯變化；當烷基苯基咪唑的質量濃度增加到4.5 g/L，HT-OSP薄膜厚度增加至0.28 μm左右，但仍小于0.30 μm。

圖2 咪唑類化合物質量濃度與HT-OSP膜厚的關系Figure 2 Relationship between the concentration of imidazole compound and the thickness of HT-OSP film

由此可知，HT-OSP薄膜隨著咪唑化合物含量增加而加厚，這是因為溶液中的咪唑化合物濃度增加，銅面上有足夠的咪唑化合物吸附，有利于成膜增厚[18]。但過量的咪唑化合物不能與銅面直接接觸，無法繼續形成HT-OSP薄膜，導致一定范圍內HT-OSP薄膜厚度無明顯增加。當濃度進一步增加時，咪唑化合物能夠較好地在已成膜的HT-OSP上進行生長，故令HT-OSP薄膜厚度繼續增大。綜上，可以確定HT-OSP溶液配方中2?[(2,4?二氯苯基)甲基]?1H?苯并咪唑的質量濃度為4.5 g/L。

2.1.2 處理時間對HT-OSP薄膜厚度的影響

在2.1.1節確定的咪唑化合物質量濃度的基礎上，研究HT-OSP溶液處理時間對薄膜厚度的影響，結果如圖3所示。HT-OSP薄膜厚度隨著處理時間的延長而增大。當處理時間從45 s延長到75 s時，薄膜厚度增的速率加快，但當處理時間繼續延長至90 s時，薄膜厚度的增加速率減慢。這是因為在反應前期，Cu2+與C14H10Cl2N2發生配位，從而促進HT-OSP薄膜生長；隨著反應進行，HT-OSP溶液中Cu2+濃度減小，只能通過C14H10Cl2N2間的范德華力和氫鍵來增加薄膜厚度，因此薄膜厚度增長速率減緩[19]。

圖3 處理時間與HT-OSP膜厚度的關系Figure 3 Relationship between OSP treatment time and thickness of HT-OSP film

總而言之，通過適當延長HT-OSP處理時間，可以有效提高HT-OSP薄膜厚度，但隨著處理時間的延長，HT-OSP溶液在金面成膜的可能性也增大，從而影響PCB性能。因此，選擇75 s為最佳處理時間。

2.1.3 pH對OSP薄膜厚度的影響

pH是影響HT-OSP穩定性的重要因素之一。在確定咪唑化合物為4.5 g/L和處理時間為75 s的情況下，調控HT-OSP溶液的pH，研究HT-OSP其對薄膜厚度的影響，結果如圖4所示。

圖4 pH與HT-OSP薄膜厚度的關系Figure 4 Relationship between pH and thickness of HT-OSP film

隨著溶液pH的升高，所形成的HT-OSP薄膜厚度不斷增大。這是因為pH增大，即HT-OSP溶液中的氫離子濃度減小，有利于咪唑化合物去質子[20]。當pH為3.0時，HT-OSP薄膜厚度約為0.35 μm。另外，實驗過程中發現使用氨水調節HT-OSP溶液的pH至3.2時出現了渾濁，若繼續加入氨水，溶液會越來越渾濁，此時溶液穩定性差，不利于長時間處理PCB表面。推測溶液pH升高會令C14H10Cl2N2的溶解度降低，其從溶液中析出，便導致溶液變渾濁。當pH升至3.6時，銅面已經無法成膜。根據穩定性和薄膜厚度，HT-OSP溶液的pH為3時最佳。

根據上述分析，獲得控制HT-OSP薄膜厚度在0.3 μm左右的配方和工藝條件：C14H10Cl2N24.5 g/L，乙酸3 mol/L，乙酸鋅0.5 g/L，庚酸3 g/L，pH 3.0，反應時間75 s。此時對應的HT-OSP薄膜形貌如圖5所示。HT-OSP處理會對銅面形貌造成改變，但影響不明顯。當HT-OSP薄膜被除去后，銅面恢復微蝕后的形貌。

圖5 經過不同處理流程后銅面的SEM圖像Figure 5 SEM images of the copper surface after different treatment processes

由圖6可知，HT-OSP處理后在銅面形成均勻的薄膜，其粗糙度較HT-OSP處理前銅面的粗糙度有所降低，這與圖5的結果一致。

圖6 HT-OSP處理前(a)后(b)的銅表面AFM圖像Figure 6 AFM images of copper surface before (a) and after (b) HT-OSP treatment

2.2 建立計算HT-OSP薄膜厚度的公式

FIB處理樣品如圖7所示。從中可知：實驗中形成了厚度均勻的HT-OSP薄膜，隨機選取的3個測量點的厚度分別為0.147、0.154和0.144 μm，平均值約為0.148 μm。用UV測得該樣品膜層鹽酸溶解液的吸光度為0.459。文獻[16]指出，OSP膜厚度與吸光度呈線性關系。由圖8得出薄膜厚度的計算公式 如式(1)所示。通過測定HT-OSP薄膜的鹽酸溶液在最大吸收波長下的吸光度后，通過式(1)來計算HTOSP薄膜厚度，可以代替FIB測試薄膜厚度，從而簡化操作、節省時間。

圖7 HT-OSP處理樣品后FIB-SEM圖像Figure 7 FIB-SEM images of the sample after HT-OSP treatment

圖8 HT-OSP薄膜厚度與其鹽酸溶解液吸光度的關系Figure 8 Relationship between thickness of HT-OSP film and absorbance of the hydrochloric acid solution dissolving the film

2.3 HT-OSP薄膜的抗氧化性

將經過高溫回流焊后的含HT-OSP的PCB樣板存放在自然環境中，記錄樣板表面的變化情況，并用紫外分光光度法定期測量樣板的膜厚。由圖9可知，樣板在自然環境下存放半年，其表面無明顯腐蝕點出現，說明HT-OSP處理PCB后形成的有機薄膜具有強的抗氧化性，有效避免了銅層被氧化和出現異色。

圖9 HT-OSP處理后的樣板在自然環境下放置不同天數后的外觀Figure 9 Appearance of the HT-OSP treated sample after being placed in a natural environment for different days

另外由表1可知，HT-OSP薄膜厚度在儲存180 d后幾乎無變化，這再次證明了該HT-OSP溶液形成的可焊保護薄膜在長期保存中的可靠性高。

表1 儲存不同時間后HT-OSP樣板的膜厚Table 1 Thickness of HT-OSP film after being placed for different time

2.4 HT-OSP薄膜的耐熱性

由圖10可知，HT-OSP薄膜分解溫度為352 °C(質量損失5%)，隨著溫度升高，HT-OSP薄膜持續分解，但分解速率減緩，直至700 °C也只失去原始質量的11.6 %，表明其耐高溫性好；而某商業OSP的分解溫度約為251 °C，且隨著溫度升高，熱分解速率較HT-OSP快，到700 °C時已經損失了54%。推測這是商業OSP中不含苯基，而HT-OSP中引入了苯基，使得分子的剛性結構增強，提高了分子的熱分解溫度，進而提高了HT-OSP薄膜的耐熱性[21]。

圖10 HT-OSP和某商業OSP的熱重曲線Figure 10 Thermogravimetric curves of HT-OSP and a commercial OSP

3 結論

本文選取C14H10Cl2N2為HT-OSP溶液的主要物質，在PCB表面形成了耐高溫、可焊性強的HT-OSP薄膜。PCB在45 °C的HT-OSP溶液中處理75 s后獲得了約0.35 μm厚的HT-OSP薄膜，其耐熱性、抗氧化性良好，可令PCB在自然環境下存放90 d以上，并可滿足高溫多次無鉛焊接的要求。