堿度對CaO-SiO2-Al2 O3系熔渣微觀結構的影響

趙 旋，張 蕊，賈吉祥，亓 捷，，閔 義，

（1.東北大學 多金屬共生礦生態化冶金教育部重點實驗室，沈陽110819；2.東北大學 冶金學院，沈陽110819；3.海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室，遼寧 鞍山114021）

在現代煉鋼工藝中，硫、磷等雜質元素的脫除，非金屬夾雜物的吸收，二次氧化的防護等冶金功能的實現均依賴于熔渣［1－2］.隨著鋼材質量改善對鋼水潔凈度要求的不斷提高，對熔渣冶金功能的要求也越來越高，冶煉渣系及其成分的恰當選擇顯得尤為重要.目前，通常用黏度、表面張力等宏觀物性來衡量熔渣的冶金功能［3］，進而通過匹配其與冶金效果之間的關系來優化設計熔渣化學組成.

事實上，冶金渣是由Na2O，K2O，CaO，MgO，SiO2，Al2O3等氧化物及氟化物配制而成，在高溫熔融狀態為復雜的離子體系，其中硅離子和鋁離子均可與氧離子形成不同聚合程度的團簇結構，而堿金屬與堿土金屬陽離子通常存在于團簇結構之間以維持電荷平衡，部分氟離子亦可參與團簇結構的形成［4－7］.熔渣宏觀物性在本質上是離子結構間相互作用的宏觀表現，熔渣微觀結構解析有助于從微觀角度促進對冶金過程的理解.

CaO-SiO2-Al2O3渣系廣泛應用于高爐煉鐵、二次精煉及鑄造等冶金過程，關于該體系微觀結構的解析前人開展了大量工作，例如Poe等［8］解析了CaO-Al2O3體系中Al3+的配位形式，Mysen［9］和Neuville［10］等解析了Na2O-SiO2-Al2O3體系中Al3+的結構形式及其與Si4+結構的關系.總的說來，熔渣中Si4+，Al3+的結構形式基本清楚，但冶金熔渣成分變化范圍寬，文獻數據不能完全覆蓋，依據文獻成果無法構建完整的微觀結構體系，還需開展系統的解析研究.本文研究關注于精煉渣，重點考察了Al2O3含量不變條件下熔渣微觀結構隨堿度的變化情況.

1 實 驗

1.1 實驗渣設計與渣樣制備

根據工業生產精煉渣組成及其成分范圍［11－13］，同時考慮熔化溫度的要求，固定Al2O3質量分數為40%，設計了不同堿度的6組實驗渣，具體成分列于表1中，各組元均選用分析純試劑.

本文采用水淬法制備渣樣［14］.采用精度為0.000 1 g的電子天平，按表1中組成配制實驗渣10 g，混勻后盛裝在高純石墨坩堝內，并將石墨坩堝采用鉬絲懸掛于高溫淬火爐內的恒溫區，具體如圖1所示.實驗渣制備溫度均為1 600℃，高溫淬火爐升溫至設定溫度后恒溫1 h以保證實驗渣熔化均勻，之后松開鉬絲使石墨坩堝自由下落至冰水中，渣樣取出后自然干燥，用于化學成分分析（XRF）與結構檢測（XRD，Raman Spectroscopy）.化學成分檢測結果與設計成分基本一致，也列于表1中；水淬渣X射線衍射檢測結果如圖2所示，均呈玻璃態，可以用于后續熔體結構檢測.

表1 實驗渣化學成分（質量分數）及堿度Table 1 Chemical compositions（mass fraction）and bnsicity R of experimental slags

圖1 淬火爐示意圖Fig.1 Sketch of quenching furnace

圖2 實驗渣XRD譜圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of CaO-SiO2-Al2 O3 slags

1.2 熔體結構檢測

將干燥后的渣樣研磨至74.16μm以下，采用JY-HR800型激光共聚焦Raman光譜儀檢測實驗渣的熔體結構，具體測試參數如下：掃描頻率范圍為100～2 500 cm－1，激光波長為488 nm，狹縫寬度為300μm，分辨率為0.65 cm－1.將測得的Raman光譜數據采用Origin 8.0軟件依次進行平滑和去基線處理，以消除噪聲和熒光效應，之后采用高斯方法對譜線進行分峰擬合，進而獲得熔渣中各結構單元的面積分數.

2 結果分析與討論

圖3為實驗渣的拉曼光譜圖.在整個掃描頻率范圍內，峰強變化主要體現在400～1200 cm－1，為方便討論，將其分為低頻（400～600 cm－1）、中頻（600～750 cm－1）和高頻（750～1200 cm－1）三個區間.在低頻區，440 cm－1反映的是Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動［15］，560 cm－1反映的是Al-O-Al鍵的對稱伸縮振動［16］，520 cm－1反映的是Si-O-Al鍵的對稱伸縮振動［17］；在中頻區，670 cm－1與［AlO6］-八面體有關；在高頻區，700～850 cm－1與［AlO4］-四面體結構QiAl（i為四面體中橋氧的數目，i＝2，3，4）中Al-O鍵的伸縮振動有關，850～1200 cm－1與［SiO4］-四面體QiSi（i為四面體中橋氧的數目，i＝0，1，2，3，4）中Si-O鍵的伸縮振動有關［18］.從圖中可以看出，隨著堿度的升高，440 cm－1頻率所對應的峰強逐漸減弱，表明聚合程度高的［SiO4］-四面體結構的含量逐漸降低；當堿度為0.98時，在約520 cm－1頻率處存在明顯的肩峰，隨著堿度的升高，肩峰逐漸消失，這也表明聚合程度高的四面體結構含量逐漸降低；在800～1200 cm－1頻率范圍內，隨著堿度的升高，峰值所對應頻率逐漸從高頻（950 cm－1）向低頻（850 cm－1）方向移動，表明高聚合度的［SiO4］-四面體結構含量逐漸減少；另外，在800 cm－1頻率附近逐漸顯現出肩峰，這表明［AlO4］-四面體結構含量逐漸增加.

圖3 實驗渣的拉曼光譜檢測結果Fig.3 Raman spectra of experimental slags

圖4 拉曼光譜的解譜結果Fig.4 Deconvolution results of Raman spectra

圖5為根據解譜結果計算得到的各類結構單元的面積分數變化情況圖.從圖中可以看出，隨著堿度的增加，熔渣中［SiO4］-四面體結構的面積分數從堿度為0.98時的89.4%逐漸降低到堿度為10.65時的46.7%；相應地，［AlO4］-四面體結構的面積分數由5.5%逐漸升高至52.9%，［AlO6］-八面體結構面積分數逐漸由5.1%降低到0.4%.

圖5 實驗渣中各類結構面積分數的變化Fig.5 Variation of the contents of different kinds of structure species in experimental slags

圖6為實驗渣中［SiO4］-四面體結構面積分數的變化情況圖.從圖中可以看出，隨著堿度的升高，面積分數從堿度為0.98時的10.56%降低到堿度為2.13時的0；面積分數逐步從53.35%降低到4.46%.Q1Si面積分數的變化與和不同，先從堿度為0.98時的28.13%升高到堿度為2.13時的47.65%，之后逐步降低到堿度為10.65時的22.05%.分析認為，當堿度小于2.13時，和均可解聚生成，當堿度高于2.13時，熔渣中已不存在含量也處于較低水平；隨著堿度的進一步升高，亦發生解聚生成，致使在2.13～10.65堿度范圍內面積分數逐步降低.總體上看，隨著堿度的升高，較高聚合程度的結構單元逐漸解聚，聚合程度最低的面積分數由7.76%逐步升高到72.42%.

圖6 堿度從0.98到10.65時結構單元面積分數的變化Fig.6 Variations ofarea fraction in the CaO-SiO2-Al2 O3 with varying basicity from 0.98 to 10.65

圖7為實驗渣中［AlO4］-四面體結構面積分數的變化情況.從圖中可以看出，隨著堿度的升高，面積分數由74.00%逐漸降低，在堿度為3.98時降低到0；堿度在0.98～3.98內，面積分數由23.27%逐步升高到84.53%，隨著堿度進一步升高到10.65，面積分數逐步降低到58.90%.分析認為，隨著堿度從0.98增大到3.98時結 構單元解聚為和結構單元，并在堿度為3.98時結構單元完全解聚，熔渣中只存在和結構單元；當堿度從3.98進一步增大到10.65，結構單元便發生解聚，從而使l結構單元的面積分數轉而降低.總的看來，隨著堿度的升高，復雜的［AlO4］-四面體結構逐步解聚，熔渣中聚合程度較低的面積分數由5.02%逐步升高到41.10%.

圖7 堿度從0.98到10.65時結構單元面積分數的變化Fig.7 Variations of QiAl area fraction in the CaO-SiO2-Al2 O3 with varying basicity from 0.98 to 10.65

在硅酸鹽熔體中，通常以單位四面體中的非橋氧數NBO／T來表征其聚合程度，NBO／T值越高，熔體的聚合度越低.NBO／T的實驗值（NBO／Texp）可根據熔體結構解析結果計算得到，如式（1）所示.

式中：Xi為熔渣中四面體的摩爾分數（本文以熔體結構的面積分數代替摩爾分數）；i為橋氧數.

計算結果繪于圖8中.從圖中可以看出，NBO／Texp隨著堿度的升高而升高，這表示熔渣聚合程度不斷降低，并與熔渣中結構單元的演變趨勢相一致.NBO／T的理論值可根據化學計量和電荷平衡計算得到，如式（2）所示.

式中：XO為熔渣中氧的摩爾分數；XT為形成四面體陽離子的摩爾分數.

分別假設僅Si4+作為成網離子形成四面體和Si4+與Al3+全部作為成網離子形成四面體兩種情況進行計算，結果也繪于圖8中.從圖中可以看出，如果僅Si4+形成四面體，NBO／TSi的值均大于NBO／T的理論最大值4；如果Si4+與Al3+全部形成四面體，其計算結果均小于測試值，即存在NBO／TSi+Al＜NBO／Texp＜4的關系，這表明在所研究的實驗渣成分范圍內，Al3+在熔渣中的結構行為存在雙重性，一部分以四面體形式存在，另一部分以自由Al3+形式存在.

圖8 CaO-SiO2-Al2 O3渣系NBO／T的實驗值與理論值的計算結果Fig.8 Experimental and theoretical NBO／T in the CaO-SiO2-Al2 O3 system

對比圖5中Al3+結構的變化情況可知，隨著堿度升高，熔渣中［AlO4］-四面體面積分數增加，［AlO6］-八面體面積分數減少.也就是說，當熔渣堿度較低時，Al3+以自由離子形式存在為主，填充在［SiO4］-四面體和［AlO4］-四面體結構之間而起到電荷補償作用，其在拉曼光譜中顯示為［AlO6］-八面體結構；而當堿度較高時，熔渣中O2－的比例較高，Al3+主要以［AlO4］-四面體結構形式存在，更多的表現為網絡形成體.

對于精煉渣來說，其主要功能之一是非金屬夾雜物吸收.以脫氧產物Al2O3為例，在高堿度條件下，Al3+主要以簡單四面體結構形式存在，這有利于Al2O3在渣中的溶解；而且此時熔渣的聚合程度也較低，熔渣的流動性較好進而利于Al2O3溶解后的擴散.

3 結 論

（1）隨著堿度的升高，熔渣中［SiO4］-四面體含量降低，Al3+的存在形式逐漸由以網絡修飾體為主向網絡形成體為主轉變，［AlO6］-八面體含量降低，［AlO4］-四面體含量升高.

（2）［SiO4］-四面體以與四種結構形式存在，隨著堿度的升高，較高聚合程度的與逐步解聚為.

（3）［AlO4］-四面體以與三種結構形式存在，隨著堿度的升高，較高聚合程度的與逐步解聚為.