擠壓吹塑過程中淀粉的粉、母粒、膜三態結構演變規律

朱 潔 崔 波 高 偉 王 琨 賈思強

(1. 齊魯工業大學〔山東省科學院〕，山東 濟南 250000；2. 山東農業大學，山東 泰安 271000)

傳統石油基塑料不可降解的缺陷造成了嚴重的環境污染[1]。淀粉基生物降解塑料可在短時間內被微生物利用，最終分解成二氧化碳和水[2-3]，對環境幾乎沒有負面影響。而淀粉廉價易得、分布廣泛、可再生，是最具潛力替代石油基塑料的天然可降解材料之一，成為近年來可降解材料的研究熱點。

在眾多的成膜方式中，擠壓吹塑因其經濟、高效的[4-5]生產模式而被廣泛應用于傳統塑料的制備。因此，以淀粉為原材料，通過傳統擠壓吹塑方式制備淀粉復合膜，是淀粉膜材料實現規?；a和利用的必要條件。擠壓造粒吹塑過程主要分為3步：混料，造粒和吹塑。首先將物料在高速混料機中混合均勻，再通過雙螺桿擠壓機對混勻的物料進行擠壓，制備母粒，其原理是控制并調節擠壓機腔體溫度至原材料的熔融溫度以上，促使原材料由固體轉變為具有流動性的液體[6-7]，經過螺桿的剪切、擠壓，使物料團聚成球得到粒狀物，此粒狀物在擠壓吹塑技術中稱為母粒。最后將母粒通過單螺桿擠壓機吹塑成膜。

然而，由于天然淀粉含有豐富的分子內和分子間氫鍵，其熔融塑化溫度高于分解溫度，使其不適于擠壓吹塑成膜工藝[8-10]。研究[9,11]發現，增塑劑因形成氫鍵的能力強，通過竟爭性形成氫鍵的方式破壞淀粉分子間或分子內的氫鍵，增加淀粉鏈的移動性，從而降低淀粉的熔融溫度，使其呈現熱塑性。常見的增塑劑有甘油[12]、檸檬酸[13]、山梨醇[14]、聚乙二醇[15]等。Ballesteros-Mártinez等[16]研究甘油與山梨醇對馬鈴薯淀粉的增塑效果，結果表明，甘油的增塑效果優于山梨醇。Nordin等[17]利用甘油作為增塑劑制備玉米淀粉膜，促使玉米淀粉顆粒和甘油之間形成了氫鍵。Gao等[18]以甘油和不同種類的小分子糖為復合增塑劑，通過擠壓吹塑工藝制備淀粉膜，研究發現小分子糖降低了淀粉聚合物分子間的黏附力，促進了淀粉顆粒的破碎和融化，呈良好的增塑效應。此外，單硬脂酸甘油酯被普遍應用于擠壓吹塑制備淀粉膜工藝中，一方面，其親水基團可與淀粉分子相互結合，降低淀粉的熔融溫度，改善淀粉膜的抗水敏感性和力學性能；另一方面，單硬脂酸甘油酯在擠壓吹塑制備淀粉膜的過程中，還有良好的潤滑作用，提高淀粉膜的生產效率。預試驗結果表明，添加單硬脂酸甘油酯物料的最佳螺桿轉速是未添加單硬脂酸甘油酯物料的5倍之多。

在擠壓吹塑制備淀粉膜過程中，通過添加助劑可顯著改善淀粉膜的力學性能和疏水性能。Zhai等[19]將淀粉與PBAT共混，并通過擠壓吹塑制備淀粉-PBAT復合膜，其抗拉強度和斷裂伸長率顯著高于純淀粉膜。Cheng等[20]以淀粉和蜂蠟為基質，研究不同布魯姆值明膠對擠壓吹塑制備淀粉—明膠—蜂蠟膜性能的影響，結果表明較高布魯姆值明膠通過影響蜂蠟在薄膜基質中的遷移和結晶特性，促使了淀粉顆粒的熔化和破裂，進而淀粉膜獲得更高的熱穩定性和較低的水溶解度。Sun等[21]研究表明交聯劑顯著改善了淀粉膜的透光性、阻水性能及力學性能。然而，當前擠壓吹塑淀粉膜的研究大多聚焦于使用助劑改善淀粉膜性能，非淀粉基質本身在擠壓造粒、吹塑過程中的結構與形態變化。而通過研究淀粉基質的結構與形態變化，不僅有利于探求淀粉在擠壓造粒、吹塑過程中的分子演變規律，更能夠明晰淀粉與助劑之間的作用機制，利于構建開發新型增強劑，更進一步提升淀粉膜的性能。

試驗擬以羥丙基二淀粉磷酸酯為基質，單硬脂酸甘油酯為潤滑劑，經甘油塑化，通過擠壓吹塑制備淀粉膜。利用X-射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜—衰減全反射(FTIR-ATR)、熱穩定分析儀(TGA)和凝膠滲透色譜(GPC)等技術手段系統研究淀粉顆粒在擠壓造粒、吹塑成膜后的結構與形態變化，為探索淀粉分子成膜機理以及進一步改善淀粉膜性能提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

羥丙基二淀粉磷酸酯：工業級，杭州普羅星淀粉有限公司；

單硬脂酸甘油酯：分析級，上海源葉生物技術有限公司；

甘油：分析級，天津富宇精細化工有限公司。

1.2 儀器設備

混料機：SHR-50A型，張家港市宏基機械有限公司；

雙螺桿擠壓機：SHJ-20型，南京市杰恩特塑料機械有限公司；

單螺桿擠壓吹塑機：1200mlF型，張家港市聯江機械有限公司；

X-射線衍射(XRD)：Ultima Ⅳ型，日本理學公司；

傅里葉紅外光譜—衰減全反射(FTIR-ATR)：Thermo Nicolet is10型，賽默飛世爾科技公司；

熱穩定分析儀(TGA)：STA6000型，珀金埃爾默儀器公司；

掃描電鏡(SEM)：FEI Quanta200型，荷蘭FEI公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的制備 準確稱取一定量的淀粉和單硬脂酸甘油酯置于高速攪拌機內，低速(5 Hz)攪拌5 min，再將30%的甘油(淀粉干基計)通過助劑添加口緩慢(50 mL/min)加入混合物料中，添加完畢后，將轉速調整為15 Hz，攪拌10 min。最后將混合均勻的物料即粉態樣品裝入聚乙烯自封袋中密封靜置24 h。

采用雙螺桿擠壓機對上述粉料進行擠壓造粒，制備熱塑性淀粉。其中雙螺桿擠壓機從喂料口到出口的各加熱區溫度依次為60，90，105，110，120，120 ℃，喂料速度為270 r/min，螺桿轉速為450 r/min。擠出的熱塑性淀粉經切割，得到小顆粒狀的母粒即母粒態樣品，將其密封在聚乙烯自封袋中靜置24 h。

通過單螺桿擠壓吹塑機進行吹膜，制得淀粉膜即膜態樣品。單螺桿擠壓吹塑工藝參數為：從喂料口到出膜口的溫度依次為70，100，115，120，130，130 ℃，螺桿轉速750 r/min。

在測定凝膠色譜，含水量和溶解度時，需用液氮對母粒態和膜態樣品進行冷凍，磨碎，過80目篩處理，并放置在溫度23 ℃，濕度53%的環境中平衡7 d后，測定相應的性質。

1.3.2 X射線衍射(XRD)的測定 為了反映膜制備過程中三態樣品長程有序結構的變化，通過X-射線衍射儀測定在粉、母粒、膜三態下樣品中淀粉的結晶性能。儀器參數設置為電壓40 kV，電流40 mA。衍射角測試范圍為：4°～40°，掃描速率為1(°)/min。

1.3.3 傅里葉紅外光譜—衰減全反射(FTIR-ATR) 傅里葉紅外光譜反映了樣品分子的短程結晶有序性，通過傅里葉紅外光譜儀測定各個樣品原狀態下的紅外光譜。掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數為64次，分辨率為4 cm-1。用OMNIC 8.2 軟件對1 200～900 cm-1范圍內的圖譜進行去卷積處理，并計算1 047，1 022，992 cm-1吸光度比值。

1.3.4 熱重分析(TGA) 通過熱穩定分析儀分析樣品的熱穩定性，根據升溫過程中樣品的重量損失，研究三態樣品的降解溫度及最終的降解程度。將5 mg左右的樣品放入坩堝中，以20 ℃/min的升溫速率，測定30～600 ℃的溫度范圍內的失重率。

1.3.5 凝膠色譜(GPC) 稱取5 mg樣品，加入1 mL DMSO，100 ℃溶解10 h后，加入3 mL無水乙醇，12 000 r/min離心10 min，去除上清液，沉淀用無水乙醇洗滌兩次，放入烘箱中烘干，用3 mL 0.1 mol/L NaNO3將沉淀溶解，在121 ℃的高壓滅菌鍋中處理20 min，12 000 r/min離心10 min，取上清液過0.45 μm膜注入樣品瓶。儀器參數設置為流動相NaNO3的速率為1 mL/min，柱溫為25 ℃，3種柱子的型號分別為WAT011525 250，WAT011530 500，PL1149-6260，依次以串聯的方式連接在一起，并用示差檢測器對信號進行收集。

1.3.6 含水量和溶解度的測定 稱取一定量的粉、母粒、膜三態樣品(m1)，105 ℃烘箱中烘干至恒重，再次分別稱量樣品的重量(m2)，通過重量差計算水分含量。烘干后的樣品置于50 mL蒸餾水中，25 ℃下震蕩(100 r/min) 24 h。不溶物于105 ℃下干燥至恒重，再次稱量質量(m3)。測試一式3份。

(1)

(2)

式中：

Wc——樣品含水量，%；

S——樣品在水中的溶解度，%；

m1——初始樣品質量，g；

m2——除去水分后的樣品質量，g；

m3——樣品在水中的剩余質量，g。

1.3.7 統計分析 使用SPSS對數據進行方差分析。Tukey檢驗用于比較平均值之間的差異，P<0.05被認為具有統計學意義，結果顯示為平均值±標準差。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是淀粉在擠出成膜過程中3種狀態淀粉樣品的紅外光譜圖。由圖1可知，在900～1 200 cm-1范圍內，3種狀態淀粉樣品的紅外光譜圖差異明顯，在1 000 cm-1處的粉態樣品的單峰經擠壓后轉變為雙峰，說明淀粉原本的晶型結構經擠壓后已被破壞。圖2為三態樣品在900～1 200 cm-1范圍內去卷積后的光譜圖，其中1 047 cm-1的吸收峰與淀粉團聚的結晶結構相對應，1 022 cm-1處的吸收峰對應淀粉大分子的不規則團聚，995 cm-1處的吸收峰對應淀粉鏈上羥基的彎曲振動[22]。1 047/1 022 cm-1吸光度比值可以用來量化顆粒的有序程度，而1 022/992 cm-1可以作為非晶態與有序結構比例的量度，反映淀粉分子中無定形結構的比例。對比粉態與母粒態結果見表1，1 047/1 022 cm-1吸光度比值由0.650減少到0.151，有序程度下降；1 022/992 cm-1吸光度比值從0.434增加到0.982，無定型區的比例大幅度增加，其原因可能是淀粉顆粒在擠壓造粒過程中，由于螺桿間的剪切作用，淀粉顆粒結晶區被破壞，分子鏈暴露，甘油分子與分子鏈通過較強的氫鍵連接，阻礙了淀粉分子內和分子間的相互作用。而對比母粒態與膜態結果，1 047/1 022 cm-1吸光度比值從0.151到0.149，略有下降，1 022/992 cm-1吸光度比值從0.982到1.027小幅度上升，兩組吸光度的比值與粉態到母粒態的比值變化趨勢相似。造成這種小幅度變化的原因可能是，母粒態樣品經單螺桿擠壓吹塑獲得膜態樣品，單螺桿擠壓吹塑溫度高于雙螺桿造粒溫度，較高溫度有利于脂質的溶出[23]，使單硬脂酸甘油酯在螺桿剪切力的作用下可能被分解為更小的脂質，而鏈長更短的脂質更易于淀粉脂質復合物的形成[24]，從而導致更多淀粉脂質復合物的形成阻礙淀粉分子間的重排，使膜態樣品的短程有序性呈較低值。

圖1 三態樣品的ATR光譜圖Figure 1 ATR spectra of three different states

圖2 三態樣品900～1 200 cm-1范圍內去卷積后的ATR光譜圖

表1 三態樣品不同波數下的吸光度及相對應數值之比?

2.2 XRD圖譜分析

圖3為淀粉在擠出成膜過程中3種狀態樣品的XRD衍射圖，粉狀樣品在15°，17°，18°，23°處有明顯的特征峰，屬于典型的A型結晶結構，經過造粒及吹塑后，淀粉分子失去了原本的結晶結構，母粒態樣品和膜態樣品在13°和20°處有較高的衍射峰，表明淀粉的晶型由A型轉變為V型。粉狀樣品在螺桿擠壓機腔體的高溫、高壓、高剪切作用下，淀粉顆粒由固態轉變為熔融態，淀粉結構被破壞，分子鏈溶出，淀粉分子間氫鍵斷裂，淀粉鏈的遷移率增加，直鏈淀粉與單硬脂酸甘油酯相互作用，形成了淀粉脂質復合物，使得樣品在13°和20°處形成衍射峰，表明V型結晶結構形成[25]。其中膜態樣品在20°處的衍射峰強度強于母粒態樣品的，其原因可能是單螺桿擠壓溫度高于雙螺桿擠壓，在更高溫度下形成的淀粉脂質復合物呈更有序的結晶結構[26]。17°為支鏈淀粉的特征峰，在母粒態樣品和膜態樣品的XRD圖譜中未觀察到其衍射峰，表明淀粉脂質復合物的存在，阻礙了淀粉支鏈淀粉的重結晶。

圖3 三態樣品的XRD譜圖Figure 3 XRD spectrum of three-state samples

2.3 熱穩定性分析

圖4是淀粉在擠出成膜過程中3種狀態樣品的熱重分析圖，三態樣品的熱分解大概都有3個階段。對于粉態樣品，第一個階段(50～105 ℃)是粉態樣品中水分散失階段，包括自由水和結合水；第二階段(150～250 ℃)主要對應甘油的降解，可能是粉態樣品為物理混合的原料，物料分子間雖以氫鍵的形式相互連接，但作用力較弱，因此在一定溫度范圍內，甘油會發生降解；第三階段是淀粉和單硬脂酸甘油酯的降解，單硬脂酸甘油酯在281 ℃和425 ℃處有兩個分解峰，而經物理混合后，425 ℃處的峰消失，可能是因為單硬脂酸甘油酯與淀粉在物理混合階段的相互作用，降低了單硬脂酸甘油酯的降解溫度。

圖4 三態樣品的重量損失曲線Figure 4 Weight loss curve of three-state samples

經過擠壓后得到的母粒態樣品，第二階段降解峰明顯減小，說明大量的甘油分子與淀粉相互作用，游離的甘油分子減少，且281 ℃處的降解峰消失，證明淀粉分子與單硬脂酸甘油酯相互作用，形成了淀粉脂質復合物。但膜態樣品第二階段的降解峰更突出的原因可能是甘油的降解。甘油在高溫、高壓、低水分條件下有一定的抗增塑效應，一部分淀粉分子與甘油分子以游離態的形式存在[27]。

膜態樣品第三階段的初始降解溫度(265 ℃)比母粒態樣品的第三階段的初始降解溫度(274 ℃)略有降低，其原因可能是在單螺桿吹塑過程中形成了更短鏈的淀粉脂質復合物，使得膜態樣品第三階段的初始降解溫度降低。Marinopoulou等[28]結果表明，淀粉脂質復合物的熱穩定性隨脂肪酸鏈長的增加而增加，較短鏈長的淀粉脂質復合物的熱穩定性更低。

2.4 凝膠色譜分析

凝膠色譜的原理是經處理后的樣品經過一定規格的色譜柱，根據組分相對分子質量的大小被分開，相對分子質量大的組分被先淋洗出來(即淋洗時間短)，相對分子質量小的組分被后淋洗出來(即淋洗時間長)[29]。淀粉是由脫水葡萄糖結構單元通過糖苷鍵連接而成的多羥基天然高聚物，主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種葡聚糖組成。直鏈淀粉由幾百個葡萄糖結構單元組成，而支鏈淀粉由幾千個葡萄糖組成，相對分子質量則較大[30]。粉態樣品的相對分子量超出色譜柱的最大量程。在色譜柱允許的范圍內，可測定擠壓后的樣品的相對分子質量，其原因可能是在高溫、高壓、高剪切力的情況下，淀粉分子間的氫鍵被破壞，分子鏈長也由于剪切力的作用而被分解為短鏈。此外，從圖5可以看出，膜態樣品的相對于母粒態樣品保留時間更長，這可能與膜態樣品經歷了兩次擠壓過程有關。一次擠壓后的母粒態樣品，由于單螺桿吹塑機腔體的溫度升高，再次處于熔融狀態，在剪切力的作用下，淀粉分子鏈被切割為分子鏈更小的短鏈，形成相對分子質量更小的膜態。

圖5 凝膠色譜保留時間曲線Figure 5 Retention time curve of gel permeationchromatography

2.5 含水量和溶解度分析

表2是淀粉在擠出成膜過程中3種狀態含水量和溶解度。其中粉態樣品具有最大的含水量。這是由于試驗研究的粉態樣品是淀粉與甘油、單硬脂酸甘油酯通過物理混合得到的混合物，所以其不僅僅包括了淀粉與水分的相互作用，還涉及甘油、單硬脂酸甘油酯對水分的吸收。故其含水量變化與純淀粉的含水量變化不一致。母粒態樣品的含水量相比于粉態樣品含水量降低，與其在擠壓造粒過程中甘油和淀粉分子相互結合有關。膜態樣品含水量相較于母粒態樣品略有升高，可能是由于甘油在高溫、高壓和低水分條件下的抗增塑作用，部分淀粉和甘油以游離態的形式存在，促使膜態樣品的含水量增加。通過溶解度測定分析可知，粉態樣品的溶解度為32.407%，這與甘油和單硬脂酸甘油酯與水分的相互作用有關；而經擠壓后的母粒態樣品的溶解度大幅度增加，高剪切力使得淀粉顆粒的分子量下降，導致母粒態樣品的溶解度增加[31]。而經再次擠壓后的膜態樣品溶解度降低，表明物質間結合程度更高。

表2 三態樣品含水量及溶解度變化?Table 2 Changes in water content and solubility of three states (n=3) %

3 結論

與物理混合的粉態樣品相比，經擠壓、吹塑兩個過程后，淀粉母粒態和膜態樣品的短程有序性呈下降趨勢，晶型則由A型結晶態轉變為V型。擠壓過程中的高剪切力，使得樣品的相對分子質量逐級減少，從而影響母粒態、膜態樣品的熱穩定性，使得樣品的初始分解溫度從281 ℃降低到274 ℃和265 ℃。由于淀粉膜貨架期短，限制了其推廣應用，后續將通過選擇合適的老化抑制劑，延緩淀粉膜的老化速率，提高淀粉膜的貨架期，從而使淀粉膜得到更廣泛的應用。