Cd-As復合污染農田土壤修復材料的篩選

夏同法，王殿二，陳玉衡

(1.江蘇省地質勘查技術院，江蘇 南京 210009；2.光大綠色環保(江蘇)有限公司，江蘇 南京 211100；3.北京中地凈土環境修復有限公司，北京 100088)

0 引 言

目前，國內耕地修復土壤Cd、As復合污染的研究成果較多(蔡保松等，2004；佘瑋等，2011；肖細元等，2012)，因二者在土壤中的離子形態和地球化學行為截然相反(Goh et al.,2005；何紅蓼等，2005；單天宇等，2017；陳明等，2018)，使得鈍化(穩定化)材料的使用受到極大限制，磷基、鎂基、鈣基等基于化學沉淀原理的鈍化材料難以同時降低這兩種(類)重金屬的活性，往往此消彼長(張林棟等，2010；孫約兵等，2012；王建樂等，2019；王月玲等，2019；楊夢麗等，2019)，很難滿足日趨嚴格的農田修復要求。目前大部分修復材料是基于吸附或絡合原理，對被吸附的粒子電荷特性有嚴格要求。

選擇生石灰、活性炭和礦物“微膠囊”(趙炯燁等，2020)3種典型鈍化材料(分別代表3種不同的修復原理：調整pH值、物理吸附和微觀包埋)，以某廢棄垃圾場滲濾液泄漏而被污染的水稻田為例，通過實驗室小型試驗和田間小區試驗，對修復材料的選擇和長效性等展開討論，供Cd-As復合污染農田修復參考。

1 修復方法與結果

土壤樣品均采集于某地一老舊廢棄垃圾填埋場下游。農業部門的水稻樣品監測數據表明，垃圾填埋場下游水田種植的稻米樣品中存在Cd和As超標現象。根據《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，水稻樣品(糙米)中Cd和As的限量值均為0.2 mg/kg，而下游部分糙米樣品中Cd和As的含量均超過0.4 mg/kg。初步調查共圈定Cd、As或Cd-As污染農田約1.047 km2。

1.1 受試土壤樣品

為篩選Cd-As復合污染農田的鈍化(穩定化)材料，在下游污染區采集農田土壤樣品10件，非污染區5件，干質量(過20目篩)均>5 kg/件。采樣點位分布見圖 1。對污染耕地長期監測，以了解3種不同材料的修復效果和變化規律。為考察修復材料鈍化重金屬的長效性，自2016年5月中旬開始，在距污染源較遠的污染區東北角進行了土壤重金屬鈍化修復示范，試驗方案見圖2。

圖1 采樣點位圖Fig.1 Map of sampling plan

圖2 土壤重金屬鈍化示范工程方案Fig.2 Demonstration scheme of soil heavy metal passivation

分別稱取10件污染區土壤樣品各500 g，混合均勻后制成Cd-As復合污染的代表性樣品S01，用同樣的方法制成非污染區代表性樣品S02，以此分別代表污染區和背景區的平均土壤性質和污染程度。S01和S02的基本理化性質檢測數據(表1)顯示，典型污染樣品中的有機質、全氮、全磷、有效N、有效P、有效K和陽離子交換總量(CEC)均有一定程度的升高，pH值有所下降。

表1 典型土壤樣品理化性質檢測結果Table 1 Physical and chemical properties of typical soil samples

1.2 檢測方法

Cd和As總量的檢測方法按《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)執行，As總量用原子熒光光譜法(AFS)，Cd總量用等離子體質譜法(ICP-MS)；Cd的有效態檢測方法按《土壤質量 有效態鉛和鎘的測定 原子吸收法》(GB/T 23739—2009)執行，選用電感耦合等離子體質譜法；As有效態檢測采用NaHCO3溶液提取方法(湯志云，2004)，記為As-NaHCO3。

1.3 土壤基本屬性

在污染樣品S01中，Cd和As的總含量及其有效態含量分別為0.53、31.5 mg/kg和0.27、2.98 mg/kg，有效態占比分別為50.94%和9.46%。土壤中Cd和As的含量均超過農用地土壤環境質量篩選值(GB 15618—2018)。在背景樣品S02中，Cd、As、Cd-CaCl2、As-NaHCO3含量分別為0.21、8.95、0.056、0.085 mg/kg，Cd、As有效態占總量的比例分別為26.67%、0.95%(表2)。

對比污染土壤和非污染土壤測試數據(表2)可見，垃圾滲濾液可使土壤中的Cd、As和有效態含量大幅上升，增大了糧食產品的污染風險。污染土壤較非污染土壤中的Cd-CaCl2升高2.52倍，其對應土壤種植的糙米Cd含量升高4.78倍；污染土壤較非污染土壤中的As-NaHCO3升高3.52倍，其對應土壤種植的糙米中As含量升高7.33倍。

表2 典型土壤樣品中重金屬及其有效態含量及糙米中的重金屬含量Table 2 Detection results of Cd,As,their available forms in typical soil samples and their content in brown rice

1.4 修復材料及用量

3種修復材料分別為生石灰(化學純)、煤質活性炭和礦物“微膠囊”。經比表面積儀(JW-BK200型)檢測，煤質活性炭的比表面積為291 m2/g，礦物“微膠囊”的比表面積為116 m2/g。以往經驗(趙炯燁等，2020)表明，生石灰、活性炭和礦物“微膠囊”的平均添加量分別為0.1%、0.8%、0.3%。過量的生石灰會造成土壤pH值過度升高而阻礙植物生長。

2 鈍化材料的短期效應對比

2.1 短期效應

鈍化(穩定化)材料與土壤混合、攪拌均勻并熟化后，重金屬有效態含量會逐步下降。熟化的速度和有效態含量的升降幅度是評價農田土壤修復效果的2個關鍵參數。收集不同修復材料和熟化時間條件下有效態Cd和As含量的檢測數據(表3)，繪制相應的變化曲線(圖3)。由圖表可見，在0～90天內，修復材料和熟化時間對Cd-CaCl2和As-NaHCO3變化趨勢有較大影響。

表3 不同修復材料和不同熟化時間條件下Cd和As有效態含量Table 3 Concentrations of available forms of Cd and As with different repair materials and ripening time

圖3 不同修復材料和時間條件下有效態Cd和As的變化趨勢Fig.3 Changes of available Cd and As with different repair materials and ripening time

方案1：修復材料為生石灰，修復對象為Cd。隨著熟化時間的增加，Cd-CaCl2先降低后快速升高；在第7天，Cd-CaCl2迅速下降至0.12 mg/kg，并持續至第45天左右；之后Cd-CaCl2又迅速上升；至第75天左右，反彈至初始水平?？梢?，生石灰易導致Cd-CaCl2升高，用生石灰鈍化農田土壤Cd風險較大。

方案2：修復材料為生石灰，修復對象為As。在0～45天，As-NaHCO3呈上升趨勢，As被生石灰活化，As-NaHCO3逐步上升至4.2～4.6 mg/kg，這與砷酸鹽在堿性條件下具有較高的溶解度是一致的；約60天后As-NaHCO3產生回調現象，并在略高于初始水平的含量上基本穩定。

方案3：修復材料為活性炭，修復對象為Cd。在0～7天內Cd-CaCl2迅速下降，并在第7～30天之間趨穩，在30～60天之間穩定在0.10～0.11 mg/kg之間，在60～90天之間Cd-CaCl2略有上升但幅度不大。

方案4：修復材料為活性炭，修復對象為As。As-NaHCO3在0～7天內快速下降，并在第15～30天穩定在1.15 mg/kg左右，在30～90天之間穩定在0.35～0.67 mg/kg。上述變化趨勢應與煤質活性炭比表面積較大有關，可在短時間內快速吸附重金屬，對Cd和As均有較好的短期鈍化作用。

方案5：修復材料為礦物“微膠囊”，修復對象為Cd和As。與生石灰和活性炭比較，礦物“微膠囊”對土壤中Cd-CaCl2和As-NaHCO3的影響具有不同特征。在0～15天之間，Cd-CaCl2和As-NaHCO3的含量曲線均“上躥下跳”，說明土壤礦物與礦物“微膠囊”對Cd和As有劇烈的“爭奪”作用。

2.2 短期效應原因分析

土壤中的重金屬以不同形態存在于土壤礦物中，形態不同導致與土壤礦物的結合力不同。

(1)生石灰穩定化重金屬的作用機理是通過降低pH值，使有效態(或其他活動狀態)的重金屬生成氫氧化物沉淀：M2++2OH-=M(OH)2↓，屬于化學反應，作用過程迅速。

(2)煤質活性炭具有較穩定的結構，在農田土壤富水富氧條件下較生物質炭穩定，不易分解，對Cd和As均有一定的吸附能力。因其主要為單純的吸附作用，結合力相對較弱，穩定性不足。

(3)沸石屬于空疏型架狀硅酸鹽礦物，經特殊的熱改性后，形成具有分形結構并對重金屬吸附能力不能、孔徑不同、表面電荷也不同的穩定化點位。在掃描電鏡下呈毛發狀或絨毛狀形貌特征。不同形態的重金屬被土壤礦物和礦物“微膠囊”不同勢能的吸附點位反復“爭奪”，以“多級瀑布”(cascade)(於崇文，1998，2000a,b,c)形式不斷釋放和捕獲，呈現“混沌邊緣”狀態(Ito et al.,1997a,b)；后一次的捕獲比前一次具有更大的結合能，并逐步趨于穩定(於崇文，2000a,b)。此類“爭奪”現象在Cd和As的穩定化過程中均存在，對Cd而言約持續22～30天，As持續約45～60天。此后，Cd-CaCl2和As-NaHCO3進入一個平穩階段。

3 長期效應對比

3.1 長期效應

種植的水稻品種為當粳8號，連續3年采集土壤和水稻樣品進行檢測；修復后每隔約180天采集1次土壤樣品，檢測其Cd-CaCl2和As-NaHCO3含量(表4、圖4)，得出下列結論。

表4 不同修復材料在約3年時間內對Cd和As鈍化作用的監測結果Table 4 Monitoring data of Cd and As passivation by different materials in about 3 years

圖4 生石灰、活性炭和礦物“微膠囊”鈍化Cd和As的長期監測結果Fig.4 Long-term monitoring data of Cd and As passivation under the affection of calcium oxide,activated carbon and mineral microcapsules

(2)對于重金屬Cd，施加不同材料后Cd-CaCl2的變化與As有一定的區別。① 施加生石灰可使Cd-CaCl2快速降至0.13～0.15 mg/kg之間，然后快速上升到0.3 mg/kg以上，甚至高于初始值；經過一段時間的振蕩后逐漸靠近初始含量。② 施加礦物“微膠囊”以后，Cd-CaCl2快速降至0.05 mg/kg以下，并穩定在0.02～0.03 mg/kg之間，略有振蕩但無明顯的反彈。③ 在施加活性炭后，Cd-CaCl2快速下降至0.1 mg/kg左右，但之后緩慢加速上升甚至超過其初始有效態含量。

(3)從上述現象可以看出，礦物“微膠囊”的長效性明顯優于生石灰和活性炭。原因可能為：沸石作為一種天然礦物，屬于空疏型硅酸鹽礦物因而具有豐富多尺度孔徑的特點，對不同直徑的粒子和(或)離子團均有較大的吸附能力；相對于活性炭和生石灰，礦物“微膠囊”具有較好的穩定性，不溶解、難分解，因而長效性較好。

3.2 鈍化材料對農產品質量的長期影響

農產品質量合格是農田修復的最終目標。表5和圖5分別是連續3年農產品(當粳8號糙米)中Cd糙米和As糙米的含量變化數據和柱狀圖。由圖表得出以下結論。

表5 連續3年農產品(當粳8號糙米)中Cd和As的含量變化Table 5 Changes of Cd and As concentrations in brown rice (Dangjing #8)in consecutive 3 years

圖5 連續3年農產品(當粳8號糙米)中Cd和As的含量變化柱狀圖Fig.5 Bar-charts showing changes of Cd and As concentrations in brown rice (Dangjing #8)in consecutive 3 years

3.3 鈍化材料對土壤營養的長期影響

連續耕作3年后，施加不同修復材料的土壤的營養成分(表6)顯示，與表1的原始土壤樣品(S02)的基本理化性質檢測數據相比并無明顯變化。

表6 修復3年后土壤樣品的基本理化性質檢測結果Table 6 Basic physical and chemical properties of soil samples after 3 years of remediation

4 結 論

(1)鈍化(穩定化)作為重金屬污染農田安全修復的重要方法已研究多年，但對鈍化材料的選擇還存在諸多問題。選擇生石灰、活性炭和改性礦物3種材料，分別代表調整pH值、吸附和礦化3類鈍化材料，結果三者在修復效果上存在顯著差異。

(2)生石灰作為常用的農田pH值調整材料，對Cd具有鈍化作用，但對As具有活化作用，會使糙米中的As含量升高，加重糧食污染程度。

(3)活性炭對陽離子型重金屬Cd和陰離子型重金屬As具有較好的短期鈍化作用，但2年或更長時間的鈍化作用明顯減弱，長效性較差，難以滿足現行農田修復工程驗收規范要求。

(4)礦物“微膠囊”屬于天然礦物，具有原材料及生成物穩定的特征，對Cd和As均具有較強的吸附性能，長效性較好。