礦物“微膠囊”在重金屬污染土壤修復中的應用

徐祖陽，夏同法，嚴維兵，徐明鉆，張 訓，徐小松，許 云

(江蘇省地質勘查技術院，江蘇 南京 210049)

0 引 言

土壤是不可替代的自然資源，是生態環境的重要組成部分(崔德杰等，2004)，土壤污染類型多、分布廣、來源復雜(江蘇省地質調查研究院，2007；仝瑞建等，2010；廖啟林等，2018；郭炳躍等，2019；李朋飛等，2019)，主要包括無機物和有機物污染：前者以重金屬污染為代表，后者主要包括多環芳烴、石油烴、苯類等。重金屬是嚴重危害生態安全的污染物之一，其持久性、不可降解性極易對生態環境造成危害(陳明等，2018)。重金屬和有機污染物在農田-農作物系統中積累、遷移，不僅影響農產品質量安全與動植物生長發育，而且會通過食物鏈對人類的健康產生危害(董文洪等，2016；范健等，2016)。

目前，土壤的重金屬修復方法較多，但大多數處于試驗階段，各種方法和修復材料在修復效果或修復成本上均有不同程度的弊端(范迪富等，2007；廖啟林等，2015；魏長帥等，2015；辜嬌峰等，2016；侯鵬飛等，2019)。利用礦物“微膠囊”技術，在蘇北灌河沿線As、Cd超標地塊進行聯合修復試點，展示長效穩定的多種重金屬污染修復方法技術，形成可推廣的耕地土壤污染治理模式。

1 研究區概況

研究區位于江蘇響水和灌南境內，灌河由西南—東北方向流經該區域(圖1)。

圖1 工作區平面位置圖Fig.1 Location plan of the study area

1.1 污染現狀類型與土壤類型

1.1.1 污染現狀類型 研究區土壤的污染源除化工企業外，農業面源污染也比較嚴重。田愛軍等(2012)的研究表明，灌河流域周邊農田化肥平均使用量達525 kg/hm2，遠高于全國的平均水平218.55 kg/hm2，加大了區內土壤污染負荷。綜合分析以往調查研究成果，區內耕地土壤潛在污染物主要有Pb、Cd、As、Ni等重金屬和石油烴類、多環芳烴、有機氯等有機污染物，且Cd、As元素的自然背景值較高(國家環境保護局等，1990)，污染來源有企業排污、污灌水、化肥農藥等，污染途徑主要以大氣、水和生產資料為媒介，屬于綜合污染型。

1.1.2 土壤類型 淡色潮濕雛形土是灌河研究區的主要土壤類型(龔子同等，2014)，草甸植物為區內主要自然植被，但區內大部分土地已被開墾。有的農用土地是直接在河流沉積物上長期耕作發育而成，土壤生物物質累積較少，有機質含量較低，土壤色澤淺。成土母質主要為近代河流沖積物，各水系沉積物的成因不同，并受水力分選作用明顯，造成各地沉積物質類型不一，各水流的交互沉積造成不同質地土層交錯排列(龔子同等，2014)。

1.2 土壤污染調查

2018年10—12月，根據面積性測量的測試分析結果，對一般區和重點區Cd、As、Cd+As污染異常地塊進行了實地調查，系統采集了表層土壤、地表水和河底泥樣品，以及4處從地表到潛水面的土壤垂直剖面土壤樣品，最終確定了A、B、C3處污染地塊，為土壤污染修復工作奠定基礎。主要介紹B地塊即As污染地塊修復概況。

土壤As污染具有隱蔽性、長期性和不可逆性等特征，Allaway(1968)估算，As進入土壤后被植物吸收大概需要100年才能完成，因此土壤As污染治理周期長、難度大。As已經被世界衛生組織和美國環保局確定為一種“已知人類致癌物質”，人體長期暴露在含As環境中可導致皮膚、腎、肝、膀胱等癌變，As的毒性可以通過與酶蛋白質中的巰基(—SH)、胱氨酸和半胱氨酸含硫的氨基(—NH)等結合，使組織細胞呼吸受阻、線粒體腫脹，導致代謝停止、細胞死亡(董金堂,1989)。

重點區土壤中的As含量在10.5～32.3 mg/kg之間，平均值為20.5 mg/kg，中位數為20.6 mg/kg。其中，灌河重點區表層土壤中As超標率為61.02%，對耕地的生態安全已造成一定的威脅。

2 土壤修復試驗

2.1 礦物“微膠囊”

近年來，部分專家(陳明等，2005，2018；辜嬌峰等，2016)研究如何利用礦物材料治理土壤重金屬污染，發展環境友好型土壤修復技術，由此研發了礦物“微膠囊”技術，即利用改性的穩定礦物包裹重金屬，使其長期無害地存在于土壤中。其工作原理是：將一種土壤中的天然黏土礦物(主要為沸石)改性，賦予其更大的比表面積和吸附能力；將改性后的礦物與重金屬污染土壤混合后，呈非平衡狀態的礦物材料將通過自組織和自安裝機制自動包裹土壤中的重金屬并形成穩定的“微膠囊”。由于使用的原料是穩定礦物，生成物也穩定，與將重金屬轉化為難溶沉淀物的化學鈍化技術相比，礦物“微膠囊”可以在地表條件下長期不分解、不溶解，對降低重金屬的有效態也具有長期穩定性。

2.2 主要工作

區內表層土壤地球化學測量結果顯示，灌河沿線農田污染主要有Cd、As形式。通過進一步查證污染地塊，選擇響水田樓B地塊污染農田進行試驗。B區塊位于合浦村西側，呈NE-SW向展布，面積為52 159 m2，土壤呈堿性，污染元素為As，含量為23.0～26.9 mg/kg，屬輕中度污染。根據《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)(中華人民共和國生態環境部，2018)的要求，在堿性條件下，As的風險篩選值為20 mg/kg，風險管制值為120 mg/kg。

2018年11—12月，經過測土配方、小試及中試，利用礦物“微膠囊”技術，選用 JT2018-LYG02和SAG材料完成了B地塊的污染修復工作，共施工土壤面積52 159 m2，消耗土壤修復材料(礦物“微膠囊”)75.31 t。

2.3 技術路線

經調查，區內僅有輕中度污染農田，因此采用礦物“微膠囊”為核心修復原料，依據測土配方配制與區內不同污染元素和物理性狀的土壤相適應的修復劑，并通過小試和小區域實驗來驗證修復劑的有效性和最佳使用量。

2.4 實驗流程

2.4.1 研究區分區 根據前期土壤地球化學測量結果并結合后續污染區塊的調查，對B區塊進行詳細分區(圖2)。

圖2 B地塊分區圖Fig.2 Zoning plan of the test area B

2.4.2 現場施工 ① 地面放線。使用石灰結合結繩進行耕地分區(圖2)。② 修復材料施工。按圖2所示的土壤修復材料種類和添加量，用帶給料斗的旋耕機加入土壤并攪拌均勻。③ 不同分區隔離和標志。利用田埂對上述各子區(土壤修復材料添加量不同)進行隔離。

2.4.3 后期監控和田間管理 ① 土壤變化監控。對施工后的土壤進行采樣，密度為每50 m×50 m采集1個樣品，測試分析As的有效態含量。② 田間管理。在礦物“微膠囊”修復過程中，對農田實行統一管理，即施肥、灌溉及農藥統一化，避免其他因素的影響。

3 結果與討論

3.1 B區As污染土壤修復

由表1、表2可見，盡管不同采樣點位As的去除率有所差異，但通過2種修復材料的多個添加比例實驗和田間應用示范，獲得了可滿足修復要求的As鈍化(穩定化)修復材料，即滿足土壤中As有效態降低30%的要求，其中SAG材料可獲得較穩定的修復效果。通過示范工程，確定了合理的修復材料添加比例：JT2018-LYG02的添加量>2.40 kg/m2，SAG的添加量>1.50 kg/m2。

表1 修復材料JT2018-LYG02不同添加量時有效態As的去除率Table 1 Removal rates of As available form with different added volumes of repairing material JT2018-LYG02

表2 修復材料SAG對As污染土壤鈍化后的有效態As去除率Table 2 Repairing material SAG's impact on the removal rates of As available form in stabilized As-contaminated soil

3.2 土壤修復材料的最佳用量

設計多項與As污染土壤修復有關的方案，采集相關土壤樣品進行分析測試。

修復材料的用量及土壤中有效態As的分析結果(圖3)表明，As污染土壤的修復材料JT2018-LYG02的添加量并非越多越好，最優值在1.20～1.50 kg/m2之間，低于或者超過此范圍均將造成修復效果下降，為確定As污染土壤修復材料的最佳添加量提供了依據。

圖3 修復材料JT2018-LYG02添加量-有效態As去除率的關系Fig.3 Relationship of JT2018-LYG02 addition volumes with removal rates of As available form

3.3 小麥收成

2019年6月小麥收割后的統計結果顯示，B地塊畝產約400 kg，由于修復過程時間長，造成小麥種植晚于正常時間2周，可能造成畝產量略有下降(周邊小麥畝產約475 kg)，B地塊小麥畝產尚屬正常水平，后期需做進一步實驗。

3.4 討論

(1)修復材料JT2018-LYG02的最佳添加量為1.20 kg/m2，在此條件下，滿足有效態As的去除率均>30%的設計要求。

(2)JT2018-LYG02和SAG材料對As有明顯的修復效果，使有效態As的含量降至風險篩選值20 mg/kg以下，從而實現了土地資源的安全利用。

(3)數據顯示，隨著時間的推移，有效態As的去除率存在較大波動，需進一步監測其發展狀況。

(4)除了在B地塊進行As污染地塊修復應用外，還在當地Cd污染地塊進行了試驗，修復材料JT2018-LYG01亦取得了有效態去除率>30%的修復效果，因該地區耕地As污染狀況更為普遍，因此以As元素污染的修復示范作為討論的重點。

4 結 論

(1)礦物“微膠囊”技術應用于灌河沿線區域的耕地土壤修復，可有效降低重金屬As的有效態含量，取得As污染土壤鈍化修復的效果。

(2)修復材料用量不同，修復效果也有差異。在一定條件下，隨著修復材料用量的增加，修復效果也逐漸增強，修復材料JT2018-LYG02的最佳添加量為1.20 kg/m2。在修復過程中，可根據土壤污染狀況和修復需求選取合適的修復材料添加量。