農田土壤砷、鎘協同鈍化修復的研究進展①

彭 瑜，王海娟，王宏鑌

農田土壤砷、鎘協同鈍化修復的研究進展①

彭 瑜，王海娟，王宏鑌*

(昆明理工大學環境科學與工程學院/云南省土壤固碳與污染控制重點實驗室，昆明 650500)

由于砷和鎘的化學行為不同，為使用化學法實現農田土壤中兩元素協同鈍化修復增加了難度。本文綜述了近幾年來砷、鎘協同鈍化修復的材料和使用效果，其中應用較多的是復合鈍化劑和改性鈍化劑。復合鈍化劑在施加方式上略微復雜，但制備工藝較為簡單，鈍化效果比單一鈍化劑更勝一籌；從鈍化劑的性質上看，改性鈍化劑效果好且施加量少，但其制備工藝比不改性鈍化劑復雜，限制其大面積推廣使用，因而簡化改性材料的制備流程是砷、鎘協同鈍化修復的一大突破口。此外，文章從吸附、化學沉淀、絡合、螯合作用等方面，歸納了砷、鎘協同鈍化的機理，并介紹了田間砷、鎘協同鈍化修復的案例；最后，對目前農田土壤砷、鎘協同鈍化修復研究提出了5個亟待解決的科學問題——鈍化劑的有效性、持久性、安全性、普適性和經濟性，并對該領域今后的發展趨勢如深入研究如何提高鈍化修復材料的普適性，重點關注鈍化劑的施用量、持久性和對土壤生態系統的風險評價以及針對不同類型污染土壤的模式化、規范化和規程化鈍化修復等方面進行了展望。

砷；鎘；鈍化修復；污染土壤；協同作用

農田土壤重金屬污染是我國目前面臨的嚴重環境問題之一[1]。2014年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國耕地土壤的點位超標率為19.4%，其中砷(As)和鎘(Cd)的點位超標率分別為2.7%和7%[2]。農作物通過吸收土壤中的As和Cd，再經過食物鏈的傳遞進入人體，危害人體健康[3-5]。水稻較易積累As和Cd，大米被認為是膳食As和Cd攝入的主要來源[6-7]。人類長期接觸As和Cd容易罹患包括癌癥、糖尿病、高血壓和缺血性心臟病等多種疾病[8-11]。

土壤重金屬鈍化修復技術是一種低成本、高效率且適用于大面積污染農田的修復技術。目前，將重金屬固定在土壤中是降低重金屬植物可利用性的有效策略之一。然而在化學修復中，土壤氧化還原條件是影響As和Cd固定的一個重要因素。Cd易于在還原條件下被固定，因為可溶性Cd2+傾向于以不溶性CdS的形式沉淀，而在還原條件下As5+容易還原為As3+，導致As的生物可利用度提高[12-13]。黃益宗等[14]研究表明，5% 骨炭和 5% Ca(OH)2處理顯著提高了玉米地上部的As含量，即施用以提高pH的鈍化劑反而會造成As的活化，這使得復合污染土壤中的As、Cd協同鈍化修復變得更加復雜。本文主要圍繞近幾年來As、Cd協同鈍化修復的材料類型和效果、鈍化機理、田間修復案例及修復過程中尚未解決的科學問題等方面進行綜述，并對該領域今后的發展趨勢作了展望，以期為推進污染土壤中的As、Cd協同鈍化修復研究提供參考。

1 砷、鎘協同鈍化修復材料的類型及效果

1.1 按不同施加方式分類的鈍化劑及效果

按施加方式的不同，可將As、Cd協同鈍化修復材料分為單一鈍化劑和復合鈍化劑。單一鈍化劑能應用于As、Cd復合污染土壤修復中，但能使As、Cd協同鈍化的單一鈍化修復材料較少。一般地，單一鈍化劑對Cd、As協同鈍化的效果不太明顯，但也有例外。王建樂等[15]研究發現硅藻土能抑制 Cd 進入水稻的可食用部分且保持稻谷中的As含量不超過國家糧食安全標準，促進 Cd 和 As 進入水稻的非食用部分。但是這類鈍化劑往往需要較大的添加量才能達到預期的效果或者只針對其中一個元素(Cd或As)特別有效，普適性不高，不適合推廣應用。部分單一鈍化劑的鈍化效果如表1所示。

閆淑蘭等[22]的研究表明，復合鈍化劑在目前鈍化修復研究英文和中文文獻中占比58.82% 和69.27%，這是目前使用最為廣泛的As、Cd鈍化修復材料類型。復合鈍化劑主要通過As和Cd在土壤中不同的化學反應，選擇可以互補的鈍化劑，按一定比例配施達到As、Cd協同鈍化的目的。其通常把兩種或兩種以上的鈍化劑復合施用，不存在過多的制備工藝，所以更適合用于農田修復。但是復合鈍化劑的選擇應多從安全、環保方面考慮，以使鈍化材料更加實用。幾種復合鈍化材料對As、Cd協同鈍化的效果如表1所示。

表1 單一和復合鈍化劑對土壤As、Cd協同鈍化修復的效果

1.2 按改性與否分類的鈍化劑及效果

根據改性與否，又可將鈍化劑分為不改性鈍化劑和改性鈍化劑兩類。不改性鈍化劑是指鈍化材料利用自身的性質，對As、Cd進行鈍化修復。由于As、Cd截然不同的化學行為，不改性鈍化材料對As、Cd協同鈍化修復效果還存在一定的缺陷。例如有些不改性鈍化材料只能修復單一元素，不能同時鈍化As和Cd。Wang等[23]研究發現稻草生物質炭對Cd2+的固定化效率最高可達55.49%。與Cd2+不同，As5+固定化效率低于1%，且隨鈍化時間的延長，固定化效率變化不大；但鐵改性生物質炭對As的固定化效率可高達64.46%，對Cd也能保持在51.91%。幾種不改性鈍化劑的鈍化效果如表2所示。

改性鈍化劑主要是將常用鈍化材料通過金屬/金屬氧化物浸漬，或改變其官能團或鈍化劑自身的酸堿性等技術，從而改善土壤理化性質，提高重金屬鈍化能力或pH 緩沖能力。這類改性材料主要包括有機材料(鐵改性生物質炭)、黏土礦物(海泡石酸改性、蛭石酸改性)、金屬及其氧化物(酸改性赤泥)等。目前，改性鈍化劑不僅不局限于通過改變可交換和可溶性組分來降低As和Cd在土壤中的有效性，進而增大原本鈍化材料對As和Cd的固定能力，反而更傾向于通過改變鈍化劑的吸附能力，從而直接去除土壤中的As和Cd。Wan等[29]發現，鐵改性生物質炭的應用能夠使土壤中As、Cd和Pb的總含量分別下降28%、25%和32%。雖然改性鈍化劑的有效性高且效果穩定，但其制備過程較為繁瑣，如帶磁性的改性生物質炭要經過浸漬、磁化、熱解等工序，這種繁瑣的生產工藝不利于目前大面積農田的修復和推廣。如果可以在保持鈍化效果的同時簡化改性鈍化劑的制備流程，這將是As、Cd協同鈍化修復的一大突破。幾種不同改性鈍化劑的施用效果如表2所示。

表2 鈍化劑改性與否對土壤As、Cd協同鈍化修復的效果

Shen等[30]研究指出，土壤的pH和氧化還原電位(Eh)對Cd和As的形態有重要影響。從上述材料中可以看出，鈍化材料的選擇基本是偏向于將土壤pH調整至中性狀態，這有利于As和Cd的生物可利用性被同時降低。但是As、Cd協同鈍化修復研究目前仍大多集中在室內盆栽試驗上，將實驗室篩選出來的鈍化劑應用于大田修復是非常必要的，野外條件比實驗室更為復雜，開展田間試驗是對實驗室研究成果的最有效檢驗。

2 砷、鎘協同鈍化修復的機理

不同鈍化修復材料對于As和Cd的鈍化修復機理各異，一種鈍化劑對單一重金屬就可能會產生幾種化學作用使其固定于土壤中。目前，各種常用鈍化修復材料對單一As或Cd污染修復機理研究較多，對復合污染土壤而言，其協同鈍化修復機理比單一情況更為復雜。一般地，As、Cd協同鈍化主要有如下幾種化學反應。

2.1 吸附作用

首先，不同土壤對As和Cd的吸附量不同，Cd吸附量主要受表面電荷的差異影響，提高土壤pH會增加陽離子(Cd2+)的吸附，但pH對As吸附的影響則不一致[31]。有研究表明，大部分的鈍化修復材料(硅鈣物質、黏土礦物、生物質炭和新型材料等)都是通過吸附作用固定重金屬。它們一般具有比表面積大、結構穩定、吸附能力和陽離子交換能力強等特點。吸附作用主要分為兩類：離子吸附和表面吸附。Tica等[32]研究發現，施用石灰、粉煤灰和生物質炭等鈍化劑通過提高土壤pH，增強土壤對重金屬離子的吸附能力，從而顯著降低Cd2+的遷移率。Wang等[23]利用SEM-EDS(掃描電子顯微鏡能譜儀)對未改性生物質炭和鐵改性生物質炭的結構和外貌進行表征，發現鐵改性生物質炭具有更多的粗糙度、顆?；驂K狀結構，生物質炭原來的表面積增加，從而增強其對As和Cd的表面吸附能力。

2.2 化學沉淀作用

硅鈣物質、含磷物質、金屬及其氧化物等能與土壤中的重金屬發生化學沉淀作用。一般的堿性鈍化材料可以通過提高土壤pH，促使鈍化材料與土壤中的重金屬生成沉淀，如氫氧化物或碳酸鹽沉淀，進而使重金屬的生物可利用性降低[33]。Kim等[34]研究發現，當石灰應用于As污染的土壤修復時，Ca3(AsO4)2和CaHAsO3沉淀的形成加速了土壤中As的固定。含硅的修復材料也可以利用硅酸根和重金屬(Cd2+、Pb2+)發生化學沉淀，如生成Pb3SiO5、Pb2SiO4等。金屬及其氧化物也經常被用于土壤As污染修復中，如砷酸根和鐵離子生成砷酸鐵沉淀物質：Fe3++ HAsO2– 4→ FeAsO4↓+H+。

2.3 絡合、螯合作用

土壤中的有機物質表面富含活性基團，如–OH、–COOH和–OCH3等，它們能與游離的重金屬離子發生絡合、螯合作用，從而改變As和Cd在土壤中的形態，降低其生物有效性。Liu等[35]通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析，發現電石渣、生物質炭和天然磁鐵施加于As/Cd污染土壤中，可以利用–OH、C–O、O=C–O、OH–和CO2– 3與Cd2+和As5+的交換吸附和共價結合產生羧酸鹽和碳酸鹽等，而這些新物質通過絡合或螯合作用與土壤溶液中的Cd和As反應生成不溶性絡合物，促進土壤中可溶性Cd和As被原位固定。Gao等[36]發現合成的鎂鐵氧體生物質炭具有豐富多樣的表面含氧官能團，可以與土壤中的Cd形成穩定的螯合物如O=C–O–Cd、–C–O–Cd、(Mg/Fe–R– O)2–Cd)等，從而提高Cd的鈍化效果。

As、Cd協同鈍化修復機理之所以復雜，主要是由于多種不同的鈍化材料產生不同的化學作用對土壤中As和Cd同時起到固定作用。每一種鈍化材料與Cd和As都可能會結合產生一種或多種化合物，或者是產生新的化學反應使其同時被固定。從As、Cd協同鈍化修復材料中可以明顯看出，As、Cd協同鈍化修復機理是單一元素機理的疊加反應。如Qiao等[19]發現土壤中施加零價鐵生物質炭后，利用生物質炭較高的陽離子結合能力和強大的吸附能力以及pH的增加使得Cd被固定；而對于As，主要是利用生物質炭影響鐵的轉化以進一步影響As的遷移率，最終新形成的鐵礦物為As和Cd吸附提供許多新的表面吸附位點，從而使得As和Cd被同時固定，主要反應過程如反應方程式(1) ～ (8)所示：

總之，As、Cd協同鈍化機理主要以上述3個化學作用為主，但由于修復材料的差異性以及材料與As、Cd之間所產生的化學反應尚未能完全被確定，因此對As、Cd協同鈍化修復機理的深入研究仍十分必要。

3 砷、鎘協同鈍化修復案例分析

湖南一些地方生產的大米中As和Cd含量超過食品安全國家標準，農田土壤中As、Cd污染的修復已刻不容緩[37]。Gu等[38]2016年在湖南省郴州市柿竹園礦區附近進行稻田As、Cd污染修復的田間試驗，試驗地分為12個小區，每個小區的面積為9 m2。鈍化前土壤含As 124.79 mg/kg，含Cd 3.58 mg/kg，土壤pH為 5.54，其中土壤As和Cd含量分別為GB 15618—2018《土壤環境質量標準農用地土壤污染風險管控標準(試行)》[39]篩選值的4.2倍和11.9倍，很難保證大米的品質。通過施加生物質炭+羥基磷灰石+沸石(2︰1︰2)，施加量分別為2 250、4 500、9 000 kg/hm2，保持土壤水分14 d，直到水稻移栽。試驗結果表明，鈍化劑的施加能使土壤中的有效Cd含量最高降低70%，有效As含量降低46%；當鈍化劑施用量為9 000 kg/hm2時，水稻中Cd和無機As的含量分別為0.18 mg/kg和0.16 mg/kg，均能達到GB 2762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》[40]所規定的限值(Cd和無機As均為0.2 mg/kg)，而對照(不施加鈍化劑)谷粒的Cd和總As含量高達0.46 mg/kg和0.53 mg/kg；在谷粒品質改善的同時，鈍化劑的施加使土壤有機質含量比對照增加34.53 ～ 43.76 g/kg，陽離子交換量也提高17.07 ～ 25.37 cmol/kg，水稻產量增加9.2% ～ 14.9%；水稻不同生育期土壤As、Cd有效態和水稻各部位中Cd和As的含量變化情況如表3所示，從表3可知，與對照相比，添加鈍化劑可使水稻成熟期谷粒Cd含量下降4.8% ～ 61.8%，As含量下降 13.2% ～ 34.1%。

4 砷、鎘協同鈍化修復亟待解決的科學問題

Wang等[41]研究發現，陰離子和陽離子的不同化學行為使其難以被同時固定，因而污染農田中As、Cd協同鈍化修復較為困難和復雜，困難在于如何協調陰陽離子之間的不同化學反應，而復雜在于兩者不同性質的交叉反應，均給鈍化材料的選擇帶來很大困難。在土壤As、Cd協同鈍化修復研究進程中，當前主要存在以下幾個亟待解決的科學問題。

表3 與對照相比，水稻不同生育期土壤Cd、As有效態及水稻各部位Cd、As含量變化

注：“–”代表水稻在分蘗期未長出谷粒；“↑”表示升高，“↓”表示降低。本表根據文獻[38]整理。

4.1 鈍化劑的有效性

鈍化劑的有效性是污染土壤鈍化修復的基礎，也是決定修復成敗的關鍵因素。對于As、Cd協同鈍化修復而言，鈍化劑的有效性主要表現在既能同時降低土壤中As和Cd的生物可利用度，也能降低農作物(尤其是可食部位)中的As和Cd含量。田桃等[42]發現碳酸鈣能使辣椒果實中 Pb、Cd、As 的含量分別降低 15.8% ～ 16.3%、11.8% ～ 15.0%、0.03% ～ 53.2%，可以看出碳酸鈣的應用在降低辣椒果實中Pb和Cd含量上具有顯著效果。但對于As，鈍化效果明顯存在不穩定的狀態。在協同鈍化修復的過程中，經常容易顧此失彼，尤其是As、Cd協同鈍化修復，這也是目前As、Cd協同鈍化修復中遇到的最大難題，必須保證鈍化劑的添加對于As、Cd的鈍化效果同時有效而且穩定。

4.2 鈍化劑的持久性

As、Cd協同修復鈍化劑的施加只能暫時降低土壤中As和Cd的有效性，短期內可阻止As、Cd向植物體內遷移，但As、Cd僅改變了存在的形態和價態，仍然存在于土壤中，并未從土壤中去除。隨著時間的推移，土壤中的As、Cd也可能不受鈍化劑的控制，重新解吸、溶解或釋放。Zhai等[43]在連續兩次盆栽試驗中，發現施用含90% 的硫酸鈣和10% 的三氧化二鐵復配鈍化劑，在第二年雖然還可以有效減少水稻籽粒中的Cd、Pb和As的積累，但是施加鈍化劑的土壤pH與第一年相比降低了0.9 ～ 1單位，溶解性有機碳(DOC)也比第一年減少25.8%。此外，邢金峰等[44]研究發現，土壤pH和有機質含量是影響重金屬吸附和固定的主要因素，隨著兩者的變化，土壤中As、Cd固定可能會發生新的改變。Bian等[45]研究發現，每年受污染的農田都要經歷一個干濕循環和化肥施加的過程，這一過程還可能使土壤中的As、Cd重新被活化，從而造成農作物的食品安全隱患。關注鈍化劑的持久性可以更及時地防止土壤中的As、Cd被二次活化所造成的影響。然而，目前該領域的研究短期盆栽試驗較多，大田和長期定位觀測研究尚少。

4.3 鈍化劑的安全性

As、Cd協同鈍化修復的安全性問題最直接的體現是是否鈍化了土壤中的As和Cd，是否影響了農作物的產量和品質，是否對土壤生態系統健康的影響能控制在可接受的限度。Yuan等[46]發現，羥基磷酸鐵的施用對土壤pH僅有輕微影響，這對于修復Pb、Cd和As復合污染土壤時，有利于防止土壤結構的惡化。而杜彩艷等[47]研究發現，石灰粉雖然降低了土壤中幾種重金屬(Pb、Cd、As、Zn)的生物有效態含量，但不利于農作物生長。鈍化劑對于土壤理化性質的影響只是安全性的一個方面，另一方面，土壤是一個生態系統，存在多種多樣的土壤動物和微生物，鈍化劑的添加不能對生物的生命活動產生毒害，否則土壤系統中的很多關鍵過程就不能正常進行。在As、Cd協同鈍化修復中，當前有些研究或修復示范工作僅注重最大限度地提高As、Cd協同鈍化效果，而往土壤中施加過量的鈍化劑，嚴重影響農作物的正常生長和土壤生態系統的安全，甚至會對地下水造成生態風險。鈍化劑是外源物質，其施用合適與否直接影響整個土壤生態系統的健康發展。

4.4 鈍化劑的普適性

鈍化劑的普適性應該屬于As、Cd鈍化修復過程中最難解決的問題。由于土壤類型復雜，污染情況各異，在鈍化修復中，對于不同類型土壤使用同一種鈍化劑通常都會出現不同的鈍化效果。Qiao等[48]發現，在中性土壤中應用5% 零價鐵–生物質炭復合材料能夠顯著降低不同水稻組織中的As和Cd積累，如水稻籽粒中As和Cd含量分別降低42% 和47%；同時Qiao等[19]也發現，將5% 零價鐵–生物質炭應用于酸性水稻土中能夠使稻谷中的Cd和As含量分別降低93% 和61%。由于土壤類型的復雜性及影響鈍化效果的因素各不相同，因此在修復過程中應因地制宜采取合適的鈍化措施。尋找普適性高的As、Cd鈍化修復材料是As、Cd協同鈍化修復的目標，今后應注意針對不同類型污染土壤總結一些模式化和規程化的鈍化修復操作方法。

4.5 鈍化劑的經濟性

由于大面積的農田土壤受到As和Cd的污染并亟待修復，加之要將土壤中的As和Cd完全去除存在相當難度，推動了As、Cd協同鈍化修復技術的發展。因此，對于As、Cd鈍化材料的選擇，必須遵循易制備、易獲取、低成本和易推廣的原則。近年來，隨著材料制備技術的不斷提升，新型材料(如納米材料、介孔材料等)[34, 44]開始應用于鈍化修復中，該類鈍化修復材料通?？梢栽谳^少施加量的情況下達到最佳的As、Cd協同鈍化修復效果，但是價格昂貴而且不易獲取，并不適用于大面積的推廣應用。為了能夠更好地將修復技術推廣應用于As、Cd復合污染農田土壤修復，As、Cd協同鈍化修復材料的選擇和研發既要兼顧上述有效性、持久性、安全性和普適性，也不能忽視其經濟性。

5 研究展望

隨著鈍化修復材料的不斷應用和表征技術的不斷進步，將來利用鈍化劑修復As、Cd復合污染土壤必將得到更好的發展和推進?；谀壳把芯楷F狀以及存在問題，對As、Cd污染土壤協同鈍化修復研究提出如下幾點建議：

1)深入研究如何提高As、Cd鈍化修復材料的普適性。目前關于將同一種鈍化劑應用于不同類型土壤的研究甚少。其中同一種鈍化材料應用于不同類型的As、Cd污染土壤中，As和Cd的鈍化效果是否存在明顯差異，影響鈍化效果差異性的原因又是什么？在As、Cd協同鈍化的同時，是否能找到合適的方法提高修復材料的普適性？這些問題的解決有利于農田As、Cd甚至整個污染土壤協同鈍化修復的大面積推廣應用。

2)重點關注As、Cd鈍化劑的施用量、持久性和對土壤生態系統的風險評價?？梢砸虻刂埔?，結合所種植的農作物的生長周期和鈍化劑的時效性，施用最少量的鈍化劑，達到最優的鈍化效果。與此同時，必須保證農作物的健康生長和農田生態系統的健康，做到安全、高效和可持續。

3)針對不同類型污染土壤建立模式化、規范化和規程化鈍化修復技術。鑒于目前有大量的鈍化劑被濫用，所以一定要盡快制定鈍化劑的操作使用規范，首先明確添加鈍化劑的必要性和規范性。建議把As、Cd復合污染土壤劃分為不同污染程度或是不同酸堿度進行分類修復，低污染土壤上如果能直接種植低積累作物且作物重金屬含量不超標時，盡量不用或少用鈍化劑；中污染土壤可以選擇針對性強的鈍化劑，或者不施用鈍化劑，直接用高生物量的超富集植物進行修復；高污染土壤往往含有高量的重金屬有效態，添加鈍化劑的用量將會很多，建議考慮替代種植不進入食物鏈的經濟植物。合理修復As、Cd復合污染土壤才能保證土壤生態系統的健康和安全，這方面應盡快建立和完善地方和國家標準。

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Advances in Synergistic Passivation Remediation of Arsenic and Cadmium in Farmland Soil

Peng Yu, Wang Haijuan,Wang Hongbin*

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology / Yunnan Key Lab of Soil Carbon Sequestration and Pollution Control, Kunming 650500, China)

Due to the different chemical behaviors of arsenic (As) and cadmium (Cd), it is more difficult to use chemical methods to achieve the synergistic passivation of the two elements in farmland soil.This review summarizes the remediation materials and their efficiencies during the synergistic passivation of As and Cd in recent years.Combined passivators and modified passivators are widely applied, and the combined passivators, although their application is slightly complex, have a better passivative efficiency compared with the single one due to their simple preparation process.In the case of the nature of the passivative agents, the modified passivative agents have a good passivative effect with low concentration of application, but their preparation process is more complicated than that of the unmodified passivative agents, which restricts their wide use.Therefore, it is a breakthrough to simplify the preparation process of modified passivative agents for the synergistic passivation remediation of As and Cd in farmland soil.Additionally,themechanisms regarding the synergistic passivation of As and Cd are summarized in terms of adsorption, chemical precipitation, complexation and chelation.Moreover, a case study related to synergistic passivation remediation of As and Cd in soil is introduced.Finally, five scientific questions concerning the synergistic passivation remediation of As and Cd in farmland soil are proposed, including the effectiveness, persistence, safety, universality and economy of passivative agents.The future prospects are also addressed, including the promotion of universality in application of passivative materials, their application amount, persistence and ecological risk to soil ecosystem, as well as the remediation pattern, standardization and regulation during the application of passivative material.

Arsenic(As); Cadmium (Cd); Passivation remediation; Contaminated soil; Synergistic effect

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2021.04.004

彭瑜, 王海娟, 王宏鑌.農田土壤砷、鎘協同鈍化修復的研究進展.土壤, 2021, 53(4): 692–699.

國家重點研發計劃項目(2018YFD0800603-04)資助。

whb1974@126.com)

彭瑜(1992—)，女，廣東揭陽人，碩士研究生，主要從事污染土壤修復和農作物食品安全研究。E-mail: 472881381@qq.com