超細玻璃粉對水泥漿體反應特性的影響

王迎斌，宋鈺瑩，賀行洋，李佳偉，蘇英

（1.湖北工業大學 土木建筑與環境學院，湖北 武漢 430068；2.湖北工業大學 湖北省建筑防水工程技術研究中心，湖北 武漢 430068）

0 引言

近年來，隨著我國現代化的快速發展，大量固體廢棄物的產生和生活垃圾的排放已對生態的可持續發展造成了嚴重影響。在眾多固體廢棄物和生活垃圾中，廢棄玻璃已成為日常生活中最常見且難處理的固體廢棄物之一。2018年我國廢玻璃的產出量約為1880萬t，而回收的廢玻璃約為1040萬t，回收率僅為55.3%[1]。采用填埋處理廢玻璃的處置費用昂貴，且廢玻璃化學組成穩定，十分難降解，容易造成土壤的破壞[2-3]。因此對廢棄玻璃回收再利用的研究引起了廣泛關注。

廢玻璃的回收再利用主要的作為制品[4-5]、集料和膠凝材料。李剛等[6]利用粉煤灰和廢玻璃粉制備出產品強度高、質量輕且吸水率低的新型墻體材料。由于廢玻璃的硬度與天然砂石接近，密度約為2.5 g/cm3，略小于砂，因此可以作為混凝土中粗、細骨料[7]。王鳳池等[8]利用廢玻璃替代粗、細集料，混凝土的抗壓強度隨著廢玻璃集料摻量的增加而降低，且隨著養護齡期的延長，摻廢玻璃集料混凝土的抗壓強度增幅高于普通集料混凝土。Tan和Du[9]使用棕色、綠色、透明色和混合色4種廢棄玻璃砂替代細骨料，改善了砂漿的尺寸穩定性，降低了砂漿的干燥收縮率，提高了砂漿的耐久性。但當廢玻璃的粒徑大于300μm時，混凝土會出現不同程度的堿硅酸鹽膨脹破壞反應（ASR）[10-11]。俞宣良等[12]對廢玻璃作為輔助膠凝材料在混凝土中的應用進行了研究，由于玻璃粉的填充效應和火山灰效應，提高了混凝土的工作性能和耐久性。當廢玻璃粒徑小于75μm時，廢玻璃的摻入可以作為堿硅酸鹽抑制劑[13]。廢玻璃顆粒的粒徑越小，對水泥復合材料的反應性越好，有利于發揮潛在的火山灰活性[14]，促進水化并提高水泥復合材料的力學性能[15]。目前關于廢玻璃的研究顆粒粒徑大都在5～20μm，還缺乏對于5μm以下，甚至亞微米級超細玻璃粉的高效制備方法以及超細玻璃粉對水泥漿體反應特性的影響研究。

本文采用濕磨的研磨方式，通過改變研磨介質制備出2種超細玻璃粉，對比粒徑的差異，并分析2種超細玻璃粉對水泥基材料的流變性能、化學收縮性能和力學性能的影響。

1 試驗

1.1 原材料

水泥：P·O42.5水泥，湖北華新水泥有限公司，符合GB/T 175—2007《通用硅酸鹽水泥》的要求，主要化學成分見表1；廢玻璃（WG）：采用棕色廢棄玻璃瓶粉磨制成，廢玻璃的化學成分見表1，主要成分為無定形的SiO2非晶體，廢玻璃粉磨后的SEM照片見圖1；水：自來水；砂：ISO標準砂，廈門艾思歐標準砂有限公司。

表1 水泥及廢玻璃粉的主要化學成分 %

圖1 廢玻璃的SEM照片

1.2 超細玻璃粉（WGP）的制備

將棕色廢棄玻璃瓶放入球磨機中粉碎，干磨15 min得到玻璃粉，記為WGP0。將干磨玻璃粉和水按1∶1的質量比混合倒入行星式球磨機的反應釜中，再加入300 g研磨球，在濕磨機中進行混合研磨，研磨60 min后過篩取出，得到玻璃漿料，記為WGP6。將干磨玻璃粉和酒精按1∶2的質量比混合，使用濕磨機混合研磨60 min后過篩取出，將玻璃漿料進行抽濾并用清水洗凈，得到玻璃漿料，記為nWGP6。在使用廢玻璃漿料時需要測試固含量后進行制備。

1.3 配合比設計

分別使用WGP6和nWGP6等質量取代10%水泥，研究相同摻量、不同粒徑超細玻璃粉對水泥基材料的性能影響。水泥砂漿配合比如表2所示。

表2 水泥砂漿配合比

1.4 試驗方法

1.4.1 抽濾操作

采用深圳市瑞鑫達化玻儀器有限公司生產的真空抽濾機進行抽濾，抽濾前先用清水將抽濾裝置沖洗干凈，將玻璃漿料放入鋪有濾膜的布氏漏斗中，先將漿料中的酒精溶液抽濾干凈，再使用清水混合沖洗2遍，抽濾出混合沖洗的清水，得到玻璃漿料。

1.4.2 粒度測試

采用英國馬爾文公司Mastersizer 3000激光粒度分析儀進行粒徑測試，測試范圍為0.1～3000μm。測試時采用去離子水為分散介質，將漿料分散于介質中，先采用超聲分散60 s后，然后進行粒度分布測試。

1.4.3 流變測試

采用美國博勒飛公司的RST-SST觸屏流變儀進行流變性能測試，其最大扭矩為100mN·m，速率0.01～1300r/min。玻璃-水泥復合漿體在水泥凈漿剪切率掃描及觸變性程序下測試，其剪切程序如圖2所示，先進行180 s的預剪切，停120 s后，進行180 s的數據采集階段，剪切速率最大達到200 s-1。

圖2 流變剪切程序

1.4.4 自收縮測試

本研究采用膨脹測定法進行化學收縮測試。取拌和后的復合水泥凈漿100 ml倒入廣口瓶中，加入去離子水灌滿廣口瓶，使用帶10 ml吸液管的橡膠塞封口，再用去離子水注滿吸液管直到凹液面達到9 ml刻度處，并用石蠟將液面口及連接處封存以防止水分蒸發。將制備好的樣品置于20℃恒溫實驗室內，自加水后24h每1h讀數1次，24～48h每2h讀數1次，2～7 d每1 d讀數3次。

1.4.5 力學性能測試

按表2的配合比將砂漿攪拌均勻，攪拌程序為先慢攪2min，停15s，停頓過程中用刮具將葉片和鍋壁上的膠砂刮入鍋中間，之后再快攪2min。操作過程符合GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》要求。取出攪拌均勻的新拌漿體澆筑于40mm×40mm×160mm模具中，放入振搗臺上振搗1 min，之后放入相對濕度＞97%、（20±1）℃的標準養護室中。養護24h后取出拆模，再放入養護室養護，到達規定齡期后進行抗壓強度測試。測試儀器為YAE-300B微機全自動水泥抗壓抗折試驗機，加載速率為2.4kN/s，抗壓強度取3個試樣的平均值。

2 結果與討論

2.1 廢玻璃粉的粒徑分布

WGP0、WGP6、nWGP6的粒徑分布曲線見圖3。

圖3 廢玻璃粉的粒徑分布曲線

由圖3可見，在濕磨前，WGP0的分布曲線范圍廣，最大顆粒徑為127μm，最小顆粒粒徑為0.46μm。玻璃粉經過濕磨處理后，分布曲線左移，WGP6的最大顆粒粒徑和最小顆粒粒徑分別下降至11.2、0.46μm，粒徑分布曲線相較于WGP0更趨向于正態分布。nWGP6的最大顆粒粒徑下降至5.92μm，由于儀器的測量范圍原因，最小顆粒粒徑小于最小量程0.01μm。粒徑分布曲線呈現2個峰，這是因為使用無水乙醇為介質時濕磨對玻璃顆粒的破碎程度較大。WGP0、WGP6、nWGP6中值粒徑d50分別為20.30、2.71、0.32μm。通過對比粒徑分布曲線可知，使用無水乙醇作為研磨介質的研磨效率更高，這是由于無水乙醇的表面張力（22.32×10-3N/m）遠小于水的表面張力（72.75×10-3N/m），無水乙醇在玻璃顆粒的高能表面能發生吸附，改變顆粒表面的原有性質，使其在研磨過程中顆粒不易發生團聚。

WGP0、WGP6、nWGP6的特征粒徑見表3。粉料的集中和均勻特性可用粒徑分布寬度和特征粒徑進行表征：

粒徑分布寬度c=d90-d10，顆粒分布寬度系數χ1=（d90-d10）/d50。c和χ1越小，顆粒分布的寬度越窄，顆粒分布越集中。

表3 廢玻璃粉的特征粒徑

由表3可知，廢玻璃粉經過濕磨處置后，大顆粒尺寸下降明顯，小顆粒尺寸下降不明顯，說明玻璃顆粒尺寸的細化主要是大顆粒尺寸的下降。這是因為大顆粒尺寸在研磨過程中易受到研磨球和其它顆粒的撞擊，在機械力沖擊作用下效率較高，而當顆粒尺寸小于最小直徑的研磨球時，顆粒會在撞擊時存在于縫隙中，研磨效率開始下降。

WGP0、WGP6、nWGP6的c值分別為52.74、4.39、2.98 μm，χ1分別為2.60、1.62、9.31。濕磨超細化的處置能使顆粒分布寬度變小，其中WGP6的顆粒分布更加集中，均勻程度更好。但是nWGP6顆粒分布不集中，均勻程度較差，可能原因是不同尺寸的顆粒在無水乙醇環境下的分散性好，不易團聚，破碎程度高。

2.2 水泥漿體的流變性能

對于水泥漿體，可用多種流變模型對其穩態流變性進行分析，大多數水泥基復合材料具有較明顯的非牛頓流體特征，一般采用Bingham模型、Modified-Bingham模型（M-B模型）和Herschel-Bulkley模型（H-B模型）等來反映其剪切速率、剪切應力、屈服應力和塑性黏度等流變指標。使用礦物摻合料復摻的方式能有效改善水泥基材料的流變性能[16-17]。有研究表明[18]，當玻璃粉作為輔助膠凝材料替代水泥時，有利于提高拌合物的流動性。

圖4為H-B模型擬合廢玻璃粉-水泥漿體的流變曲線。

圖4 H-B模型擬合廢玻璃粉-水泥漿體的流變曲線

由圖4可見，隨著剪切速率的增大，剪切應力逐漸增大，PCnWGP6組的剪切應力最大且增長較快。

為確定復合水泥漿體表現出剪切增稠行為還是剪切變稀行為，可采用H-B模型對水泥漿體的流變曲線進行擬合分析，其擬合方程為：

式中：τ——剪切應力，Pa；

τ0——屈服應力，Pa；

K——稠度系數，Pa·sn；

γ——剪切速率，s-1；

n——流變特性冪指數。當n<1時，水泥漿體表現出剪切變稀行為，稱之為假塑性流體；當n=1時，水泥漿體具有Bingham流體特征；當n>1時，水泥漿體表現出剪切增稠行為，也稱為脹塑性流體。在H-B模型中，擬合得到的屈服應力總是正值，同時流變指數又可以不斷變化。廢玻璃粉-水泥復合漿體的流變曲線經H-B模型擬合后得到的回歸方程和流變參數如表4所示。

表4 H-B模型擬合水泥漿體的流變參數和回歸方程

由表4可見，各組水泥漿體流變曲線的剪切速率冪指數n均小于1，漿體呈剪切變稀行為。但經過H-B模型擬合后得到的屈服應力均為負值，與H-B模型中擬合得到的屈服應力總是正值相違背，由此可見，對于摻入廢玻璃粉的復合水泥漿體不適合采用H-B模型擬合。針對此種情況，則需對流變模型進行改進。

圖5為M-B模型擬合廢玻璃粉-水泥漿體的流變曲線。

圖5 M-B模型擬合廢玻璃粉-水泥漿體的流變曲線

由圖5可見，剪切應力隨著剪切速率的增加而逐漸增大；當剪切速率一定時，隨著廢玻璃粉粒徑的逐漸減小，剪切應力逐漸增大。特別是PCnWGP6組的剪切應力較大且增長速率較快，超細玻璃粉能更好地改善水泥漿體的顆粒級配，促進水泥水化產生更多的絮凝結構，所以在剪切狀態下需要更大的剪切應力。在初始低剪切速率下，剪切應力隨剪切速率的增大而增長的速率較快，這是由于漿體中含有大量的絮凝結構，對轉子產生較大的阻力，剪切應力增長速率較快；而后隨著剪切速率的不斷增大，大量絮凝結構被破壞，產生阻力的絮凝體減少，剪切應力的增長逐漸趨于平緩[19]。

采用M-B模型對水泥漿體的流變曲線進行擬合分析，其方程為：

式中：ηp——塑性黏度，Pa·s；

c——常數。

擬合后的回歸方程和流變參數如表5所示。

表5 M-B模型擬合水泥漿體的流變參數和回歸方程

由表5可見，各組水泥漿體的流變曲線擬合相關系數都可達到0.98以上，具有較高的相關性，因此，均可用M-B模型進行擬合。水泥漿體的屈服應力和塑性黏度隨著廢玻璃粉粒徑的減小而逐漸增大。尤其是PCnWGP6組的屈服應力和塑性黏度均有較大的增長。屈服應力是流體由靜止到初始運動時所克服的最大阻力，主要受體系內摩擦力的影響。相比于對照組PC而言，復合水泥漿體的屈服應力從4.304Pa增大到14.912Pa。塑性黏度在一定程度上反應塑性漿體的內部破壞程度，表征漿體的變形速率。PC組的塑性黏度為0.354 Pa·s，而PCnWGP6組的塑性黏度增大到0.703 Pa·s。

這是由于當摻入的廢玻璃粉粒徑逐漸變小，產生較大的比表面積，表面吸附大量的水分，使漿料中起潤滑作用的自由水含量減少；濕磨后細小顆粒的玻璃粉可有效改善水泥顆粒的粒徑級配，在水泥漿中起到填充作用，使水泥漿料更加密實，這些均導致水泥漿粒子間的摩擦力增大，屈服應力增大，穩定性增強。同時摻入的玻璃粉粒徑減小，填充了水泥漿顆粒的縫隙，增大了水泥漿體內部固體顆粒的含量，導致漿體塑性黏度明顯增大，流速降低。

2.3 廢玻璃粉-水泥復合凈漿的化學收縮（見圖6）

由圖6可見，在測試開始階段（0～22 h），廢玻璃粉-水泥復合膠凝材料的化學收縮差別不大，PC組的化學收縮值最高?？赡茉蚴菗饺霃U玻璃粉后受到稀釋效應的作用。同時PC組的反應活性較強，因而發生化學反應消耗的水分更多。在22～50 h階段，PCnWGP6組的收縮值開始明顯下降，而PCWGP0、PCWGP6的收縮值降幅對比PC組可以忽略不計。隨著廢玻璃粉粒徑的減小，在相同摻量條件下，nWGP6的比表面積更大，顆粒表面吸附水的量逐漸成為影響收縮的主要因素，并且所表現的反應活性要高于稀釋效應所帶來的負面效應。在50～180 h階段，摻入不同粒徑廢玻璃粉的化學收縮值開始表現出與PC組較大的區別。廢玻璃粉粒徑越小，對化學收縮值的影響越大，促進水泥水化反應的速率越快。說明玻璃顆粒的反應活性與顆粒粒徑存在較大的關系。

2.4 廢玻璃粉-水泥復合砂漿的力學性能（見表6）

表6 廢玻璃粉-水泥復合砂漿的力學性能

由表6可見，PCWGP0、PCWGP6、PCnWGP6的1 d抗壓強度均高于PC組。1d抗壓強度的差異主要受微集料填充效應和火山灰效應的影響，不同粒徑的廢玻璃粉可以填充砂漿的孔隙，增加密實度從而提高強度；且廢玻璃粉的粒徑越小，填充效應對早期強度的影響越大。經過濕磨超細化處置的WGP6、nWGP6活性較高，具備活性的SiO2能與水泥水化生成的Ca（OH）2反應生成水化硅酸鈣等產物，沉淀附著在玻璃顆粒表面，具有更好的膠凝性，從而對強度造成影響。摻入d50=0.32μm超細玻璃粉的混凝土PCnWG6的1 d、28 d抗壓強度較PC組分別提高95.6%、22.2%。

PCWGP0、PCWGP6的3、7、28 d抗壓強度和28 d活性指數均低于PC組，而PCnWGP6均高于PC組。這是因為在早期具有活性的SiO2反應完全，顆粒表面已被反應生成物包裹。而隨著粒徑的減小，顆粒比表面積變大，可參與水化反應的玻璃顆粒更多，晶核效應作用越強，對強度的貢獻越大。隨著齡期的增加，Ca2＋通過玻璃顆粒的表層和表面沉淀的水化產物向內部擴散，進而繼續發揮火山灰效應。在這種情況下，比表面積越大的顆粒，潛在的火山灰效應越大[20]。nWGP6的活性遠高于WGP0和WGP6，28 d活性指數為122.2%，可以促使更多的水化硅酸鈣等凝膠相生成，以填充水泥砂漿的孔隙，進而提高密實度。從強度的發展規律可知，超細玻璃粉可顯著提高玻璃-水泥復合砂漿的抗壓強度，并且這種有益效果在水化后期更為明顯。

3 結論

（1）采用濕磨超細化的研磨方式處置廢玻璃粉，能大大提高研磨效率。當研磨介質分別為水和無水乙醇時，可分別制得d50=2.71、0.32μm的超細玻璃粉。

（2）本研究中廢玻璃粉-水泥復合漿體的流變性能不適用于H-B模型擬合，但適用于M-B模型，流變曲線表現為剪切增稠。隨著廢玻璃粉粒徑的減小，漿體所含顆粒中的比表面積增大，表面可吸附大量的水分，使漿料中起潤滑作用的自由水含量減少，水泥漿體粒子間的摩擦力增大，復合水泥漿體的屈服應力和塑性黏度均逐漸增大。

（3）摻入廢玻璃粉的粒徑越小，對復合凈漿的化學收縮值影響越大，玻璃顆粒的反應活性越大，促進水泥的水化反應速率的能力越強。

（4）濕磨處理得到的超細玻璃粉表現出較好的反應活性，能促進水泥的水化反應，生成凝膠相附著沉淀，填充孔隙并提升密實度。PCnWG6的1、3、7、28 d抗壓強度和28 d活性指數均高于PC組。