基于聚集誘導發光聚合物制備的多孔碳材料用于染料吸附

程佳琪，吳永瓊，于微微，郭鳴明

（西南大學 化學化工學院，重慶 400715）

合成染料廣泛用于紡織、皮革、油漆和其他領域［1-3］。染料具有致癌性，危害人體健康和生態系統［4-5］。而應用較廣的亞甲基藍（MB）染料，在生活中各個方面（如醫藥領域、纖維染色、海產品養殖等）均有應用［6］，它的廢物處理是一大問題［7］。因此，需要找到一種高效、快速、便捷處理MB的方法。吸附法是通過具有多孔結構、表面有活性位點的吸附劑來吸附溶液中的污染物［8-10］，操作簡單，實驗成本低。吸附法不會產生新的污染物且吸附劑可以捕獲染料分子，不會受到廢水的后續污染，通過吸附技術去除染料被認為是有競爭力的方法之一［11］。

多孔碳材料具有較高的比表面積、較大的孔體積、可調控的孔尺寸、適中的成本、高的熱穩定性和化學穩定性、疏水的表面特性及高的電導率，可以作為有效的吸附材料［12-13］。迄今為止，已經設計和制備了幾種具有不同結構和形態的多孔碳材料（如粉末、纖維、氣凝膠等）［14］。由于聚合物的結構是可以控制的，并且鏈段之間存在纏結與交聯，所以將聚合物碳化，通常也可以得到可控結構的碳材料［15］。由于雜原子（如O，S，P，N）的電負性與碳原子有較大的差異，因此，在碳材料中引入雜原子后可以使摻雜原子周圍的電勢重排，使得摻雜區與其他區域的電子密度不同［16］。與其他雜原子相比，氮原子與碳原子具有最相似的大小和鍵合形式。因此，摻雜氮原子比其他雜原子更容易，同時摻雜氮的多孔碳材料的性能優于未摻雜的多孔碳材料［17］。

鑒于前期合成的具有聚集誘導發光（AIE）性能的聚合物，正是由含雜原子氮、氧的不飽和單鏈組成的。因此，本工作以馬來酸酐（MAH）和甲基丙烯酸二異丙基氨基乙酯（DPA）為共聚單體制備了聚（MAH-co-DPA）（PDPMAH），將PDPMAH碳化制備成為多孔碳材料，并用于廢棄染料MB的吸附，探究了它的吸附動力學。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

MAH（純度大于99%（w））、層析用堿性氧化鋁：科龍化工試劑廠；乙酸丁酯，無水乙醇：分析純，川東化工有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）（純度99%（w））、MB（純度98%（w））：上海麥克林生化科技有限公司；DPA（純度97%（w），約含0.01%（w）單甲醚羥基喹啉阻聚劑）、氧化氘（純度99.9%（w），約含0.75%（w）3-（三甲基甲硅烷基）丙酸2，2，3，3-d4鈉鹽）：美國Sigma-Aldrich公司；乙醚：分析純，揚州三和化工有限公司；二甲基亞砜（DMSO）：分析純，上海易恩化學技術有限。

Spectrum Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀：美國PE公司；Duetta型熒光光譜儀：日本Horiba公司；AS500型核磁共振波譜儀：美國Agilent公司；Waters 2414型凝膠滲透色譜儀：美國Waters公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 PDPMAH的合成

在250 mL燒瓶中加入100 mL乙酸丁酯、MAH（0.015 mol，1.470 9 g），N2氣氛保持 30 min，然后用注射器將溶于2 mL乙酸乙酯中的AIBN（0.001 mol）和DPA加入反應器，DPA在使用前用堿性氧化鋁除去其中的阻聚劑。在75 ℃下反應20 h后冷卻至室溫，用離心機將上層清液與固體沉淀分離，過濾沉淀并用乙醚洗滌3～4次，烘干至恒重。烘干過后的PDMMAH經GPC測定相對分子質量為1.6×104，相對分子質量分布為1.20。

1.2.2 多孔碳材料的制備

稱取1 g干燥的PDPMAH置于坩堝中，N2氣氛下以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃焙燒1 h，即得多孔碳材料。

1.3 MB標準曲線的測定

配制50 mL質量濃度為1 mg/mL的MB溶液，將其稀釋成質量濃度分別為0.050，0.025，0.010，7.5×10-3，5.0×10-3，2.5×10-3，1.0×10-3，7.5×10-4，5.0×10-4，2.5×10-4，1.0×10-4mg/mL的MB溶液，采用熒光儀在665 nm（MB的特征吸收峰）處測試溶液的吸光度，對數據進行線性擬合，得到吸光度與質量濃度的擬合標準曲線。

1.4 吸附時間的影響

在50 mL燒杯中加入30 mL質量濃度為0.05 mg/mL的MB溶液，然后向溶液中加入30 mg多孔碳材料，在25 ℃下連續攪拌，并在不同時間（25，40，60，90，120，180，300，360 min） 取 3 mL試樣，用0.22 μm的濾頭過濾，采用熒光儀測定試樣在665 nm處的吸光度，然后由標準曲線得出具體的質量濃度。吸附量根據式（1）計算。

式中，qt是吸附劑t時刻的吸附量，mg/g；ρ0是MB溶液的起始質量濃度，g/mL；ρt是MB溶液t時刻的質量濃度，mg/mL；V是MB溶液體積，L；m是吸附劑用量，g。

1.5 初始質量濃度的影響

配制50 mL質量濃度為0.1 mg/mL的MB溶液，將其稀釋成質量濃度分別為0.075，0.050，0.025，0.010，7.5×10-3，5×10-3，2.5×10-3，1×10-3mg/mL的MB溶液。取2.5 mL不同質量濃度的MB溶液，在25 ℃下加入4.5 mg多孔碳材料，連續攪拌反應24 h，然后用0.22 μm的濾頭過濾，使用熒光儀測定溶液在665 nm處的吸光度，計算剩余質量濃度。平衡時的吸附量根據式（2）計算。

式中，qe是吸附平衡時的吸附量，mg/g；ρe是吸附平衡時MB溶液的質量濃度，mg/mL。

2 結果與討論

2.1 1H NMR表征結果

圖1為 MAH，DPA，PDPMAH的1H NMR譜圖。由圖1可知，與單體MAH和DPA相比，PDPMAH中屬于MAH的質子峰（δ=7.05）和DPA中雙鍵的質子峰（δ=5.26，5.76）消失，在δ=6.27處出現的尖峰可能歸屬于酸酐在堿性環境下水解生成的—COOH，屬于PDPMAH的峰出現在δ=0.9～1.5處。1H NMR表征結果表明，成功合成了PDPMAH。

圖1 MAH，DPA，PDPMAH的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectra of MAH，DPA and PDPMAH.

2.2 FTIR表征結果

圖2為MAH，DPA，PDPMAH的FTIR譜圖。由圖2可知，1 630 cm-1處為MAH的C=C鍵吸收振動峰，1 724 cm-1處為MAH上C=O鍵的特征吸收峰，1 850，1 773 cm-1處分別為C=O鍵的對稱和反對稱伸縮振動峰，1 240 cm-1處為MAH中C—O—C鍵的特征峰，1 049 cm-1處為酯基的C—O鍵伸縮振動峰；DPA的C=C鍵伸縮振動峰出現在1 640 cm-1處。PDPMAH的譜線中屬于MAH和DPA的C=C鍵特征峰消失，在1 574 cm-1處新出現了羧酸離子特征峰，可能是由于溶液顯堿性，所以存在羧酸離子。FTIR表征結果表明成功合成了PDPMAH。

圖2 DPA，MAH和PDPMAH的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of MAH，DPA and PDPMAH.

2.3 熒光性能

將不同用量的乙醇添加到PDPMAH水溶液中，測定試樣的熒光性能。圖3為PDPMAH在DMSO/乙醇溶劑中最大熒光強度隨乙醇含量的變化。由圖3可知，當不良溶劑乙醇的體積分數不大于70%時，增加乙醇用量，PDPMAH的發射強度增強，但增幅較??；繼續增加乙醇用量，發射強度明顯增強，乙醇體積分數達90%時，發射強度顯著增強。不良溶劑乙醇用量的增加，使PDPMAH在良溶劑中的濃度變大，分子發生聚集，發射強度增強。因此，PDPMAH顯示了典型的AIE屬性。

圖3 PDPMAH在DMSO/乙醇溶劑中最大熒光強度隨乙醇含量的變化Fig.3 Changes of maximum fluorescence intensity of PDPMAH in DMSO/EtOH solvent with EtOH content.

圖4為不同溫度下PDPMAH的熒光光譜。由圖4可知，隨著溫度的升高，熒光的發射強度逐漸減弱。在高溫條件下，發射強度的下降是由于溫度升高導致非輻照遷移增加，該非輻射通道在低溫低能級熱激活，被激發的電子可以通過輻照發射光子。隨著溫度的升高，非輻射通道的熱激活程度增加，發射強度隨之降低［18］。

圖4 不同溫度下PDPMAH的熒光光譜Fig.4 Fluorescence emission spectra of PDPMAH at different temperature.

2.4 多孔碳材料的吸附性能

不同質量濃度MB溶液的標準曲線見圖5。經擬合處理，得MB溶液的標準曲線為Y=0.021 7+27.987 2X，R2=0.997 0。

圖5 不同質量濃度MB溶液的標準曲線Fig.5 The standard curve of different mass concentration methylene blue(MB) solution.

圖6為吸附時間對MB在PDPMAH表面吸附的影響。由圖6可知，隨著吸附時間的延長，MB的吸附量增加，且吸附速率有快和慢兩個階段。0～130 min時，吸附速率快；130 min后，隨著吸附時間的延長，吸附量增加緩慢，整個吸附實驗約在5 h達到平衡。

圖6 吸附時間對MB在PDPMAH表面吸附的影響Fig.6 Effect of time on the adsorption of MB by PDPMAH.

圖7為MB溶液初始質量濃度對MB在PDPMAH表面吸附的影響。

圖7 MB溶液初始質量濃度對MB在PDPMAH表面吸附的影響Fig.7 Effect of initial mass concentration on the adsorption of MB by PDPMAH.

由圖7可知，隨著MB溶液初始質量濃度的增加，吸附平衡時多孔碳材料對MB的吸附量增大；與其他吸附材料［19］相比，達到平衡時的最大吸附量提高，吸附平衡時間縮短。因此，該多孔碳材料在染料吸附方面具有較好的應用潛能。

3 結論

1）以MAH與DPA為共聚單體制備了PDPMAH。PDPMAH通過所包含的雜原子（N，O）形成分子間的團簇結構，從而產生熒光發射，具有AIE的典型特征。

2）利用PDPMAH聚合物鏈段可控的交聯、纏結結構，經高溫碳化制備了多孔碳材料。

3）隨著吸附時間的延長，多孔碳材料吸附量增加，在約5 h后達到平衡；隨MB溶液初始質量濃度的增加，多孔碳材料的飽和吸附量增大。

4）將AIE聚合物PDPMAH二次加工為多孔碳材料，為除去環境中的MB提供了有效可行的方法。