噻吩功能化聚苯乙烯的合成

李 旭，牛 慧，李 楊

（大連理工大學 化工學院 高分子材料系，遼寧 大連 116024）

聚苯乙烯（PS）因具有良好的電氣性能、化學穩定性、機械性能和加工性能等優點，在包裝、電子、建材、汽車內飾、家用電器和日用品等行業得到廣泛應用［1-2］。隨著現代科技的快速發展，高端應用領域對PS材料提出了更高要求，但是傳統的PS高分子中缺乏功能化基團，影響了功能的提升和應用領域的拓展。對PS的改性通常包括共聚改性和共混改性，即將苯乙烯（St）與功能單體共聚或向PS中加入功能填料改善聚合物功能［3-5］。包括PS在內的大多數高分子材料均為絕緣體，在特定的應用環境下，賦予聚合物一定程度的導電性可以拓寬材料用途。提升聚合物導電性主要通過兩種途徑：1）在分子鏈結構中引入共軛結構以促進電子傳輸，但該方法往往使材料的加工性能變差；2）加入導電填料來構建電子通路，使材料在實際應用中兼具易加工性和導電性［6-10］。主鏈具有共軛結構的導電聚合物聚噻吩（PT）雖然具有優異的電學性能，但難加工的問題也極大地限制了它的應用范圍［11-12］，研究者目前主要通過在噻吩上引入烷基取代基等方法增加可加工性［13-19］。

本工作合成了一種噻吩功能化苯乙烯（Ts）單體，將其與St單體通過自由基聚合制備了噻吩功能化PS（PST），然后通過溴化反應及Suzuki偶聯反應進一步提高聚合物中的噻吩基團數量，同時通過摻雜多壁碳納米管（MWCNTs）的方法提高材料的導電性。采用1H NMR，GPC，DSC等方法考察了聚合物的組成、分子量及其分布、熱性能和導電性能等。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

2-噻吩甲醇、四丁基氫氧化銨、4-氯甲基苯乙烯、2，2'-偶氮雙（異丁腈）（AIBN）、St、N-溴代丁二酰亞胺（NBS）、2-噻吩硼酸、四丁基溴化銨、四（三苯基膦）鈀：純度98%（w），薩恩化學技術（上海）有限公司；NaOH、無水碳酸鈉：純度98%（w），天津天大化學；甲苯、乙醚：分析純，天津市大茂試劑廠；四氫呋喃（THF）、無水甲醇：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；MWCNTs：先豐納米材料科技有限公司。

1.2 測試與表征

1H NMR表征采用Bruker公司AV 400 MHz型核磁共振波譜儀，以二甲基亞砜為溶劑、四甲基硅烷為內標、室溫。MS表征采用Micromass UK Limited公司Q-TOF Micro型質譜儀。聚合物的分子量及其分布采用Waters公司2414型凝膠滲透色譜儀測定，溶劑THF、流量1.0 mL/min、測定溫度30 ℃，并用標準PS試樣進行校正。

采用TA公司Q2000型差示掃描量熱儀進行DSC測試，N2環境，以10 ℃/min的速率從室溫逐漸升溫至200 ℃，在200 ℃下恒溫5 min消除熱歷史，再以10 ℃/min 的速率降至0 ℃，最后以10℃/min的速率升至200 ℃，測試聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）。

采用廣州四探針科技公司RTS-9型雙電測四探針測試儀進行導電率測試，將試樣在Tg以上20℃左右壓成厚度為1 mm、直徑1 cm左右的圓片，壓片機壓力為10 MPa，保壓5 min，常溫下測試。

1.3 單體Ts的合成

參照文獻［20-21］報道的方法合成單體Ts，合成路線見式（1）。N2保護和室溫下，在單支口瓶中加入212 mmol 2-噻吩甲醇和50 mL 33%（w）的NaOH水溶液攪拌3 h，然后向體系中加入溶于甲苯的106 mmol 4-氯甲基苯乙烯，最后加入21.2 mmol四丁基氫氧化銨，常溫磁力攪拌下反應48 h后收集產物。后處理方法為：先向反應液中加入50 mL乙醚溶劑萃取有機產物，然后水洗有機相至下層液無色，加入無水MgSO4過夜干燥，過濾后使用旋轉蒸發器將溶劑旋干得到Ts，產率為91%。1H NMR（400 MHz，C2D2Cl4）表征結果（化學位移δ）為：7.49（d，J=7.9 Hz，1H），7.45～7.30（m，1H），7.08（ddd，J=5.5，3.3，0.5 Hz，1H），6.90～ 6.70（m，1H），5.85（d，J=17.6 Hz，1H），5.35（d，J=10.9 Hz，1H），4.77（s，1H），4.61（s，1H）；EI-MS：m/z=230。

1.4 聚合反應

采用自由基聚合法制備PST。N2保護下，在單支口瓶中加入17.4 mmol Ts、17.4 mmol St及引發劑0.05 g AIBN，再加入10 mL甲苯溶劑，60 ℃油浴加熱反應24 h后收集產物；將產物滴入甲醇溶液中攪拌沉膠，洗去未反應的單體和引發劑，過濾之后將產物放入真空烘箱中50 ℃下過夜干燥，所得聚合物記為PST3（其余產品見表1），稱重計算產率，密封保存。

PST的合成路線見式（2）。通過調整共聚單體配比，可合成一系列噻吩含量不同的PST（見表1）。還可對PST中的噻吩基團進行擴鏈：首先對噻吩基進行溴化反應，得到溴化聚合物PSTBr；再通過PST-Br與2-噻吩硼酸之間的Suzuki偶聯反應，在共聚物中繼續接入噻吩基，得到接枝產物PST-g-T，從而進一步提高PS的噻吩基團含量。本工作制備的所有聚合物均可在常溫下溶于THF。

1.5 聚合物的溴化反應

聚合物的溴化反應參照文獻［22］報道的方法。在氮氣保護下，單支口瓶中加入3.8 mmol PST，然后加入3.8 mmol NBS，加入10 mL THF溶劑，在冰水浴下避光反應3 h，收集產物；將產物滴入甲醇溶液中攪拌沉膠，洗去未反應的NBS，過濾之后放入真空烘箱中50 ℃下過夜干燥，所得產物記為PST-Br，稱重計算產率，密封保存。

PT的溴化產物記為PT-Br。

1.6 聚合物的接枝反應

采用Suzuki偶聯反應，參照文獻［23］報道的方法。在氮氣保護下，單支口瓶中加入1.5 mmol PST-Br，再加入1.6 mmol 2-噻吩硼酸、0.03 g四（三苯基膦）鈀、0.15 g四丁基溴化銨、3 mL 2 mol/L NaCO3水溶液，加入10 mL甲苯溶劑，在80 ℃油浴中加熱72 h后收集產物；將所得產物過濾除去不溶物，溶液滴入甲醇溶液中攪拌沉膠，洗去未反應的物質，然后將產物過濾放入真空烘箱中50 ℃下過夜干燥，得到的接枝產物記為PST-g-T，稱重計算產率，密封保存。

PT的噻吩接枝產物記為PT-g-T。

1.7 PST/MWCNTs復合材料制備

將PST溶于THF中，按一定質量比加入MWCNTs，充分攪拌混合后旋干溶劑，將混合后的產物放入真空烘箱中50 ℃下干燥過夜，得到PST/MWCNTs；干燥后將PST/MWCNTs在Tg以上20 ℃左右壓成厚度為1 mm、直徑1 cm左右的圓片，壓片機壓力10 MPa，保壓5 min，待冷卻后保存。

2 結果與討論

2.1 PST的性能

將Ts與St按不同配比進行自由基共聚制備PST，反應參數及PST的組成與性能見表1。

表1 PST的組成與性能Table 1 Composition and characterizations of PST

聚合物的1H NMR譜圖見圖1。從圖1可看出，PST主鏈—CH—，—CH2—中H原子的δ=1.0～2.0，苯環中H原子的δ=6.2～7.3。單體Ts的特征峰有兩處：1）與O原子相連的兩個亞甲基，H原子的δ=4.6，4.8，聚合后偏移至4.3和4.5處；2）與S原子相連的亞乙烯基，H原子的δ出現在7.4處。上述兩處特征峰在PT和PST中均清晰可見，而在PS的譜圖中未出現。這表明Ts與St成功共聚。PST的組成可通過對δ=4.0～5.0處的Ts特征峰面積、結合δ=6.2～7.3處St與Ts共同特征峰（苯環）的面積進行計算，結果見表1。從表1可知，共聚物組成與單體配比相近，這說明可通過改變反應物配比對聚合物組成進行調節。St的轉化率高，在68%～78%左右；Ts的轉化率略低于St，但也保持在56%～68%較高水平。

圖1 PST的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectra of the PST.

圖2為聚合物的GPC曲線。從圖2可看出，所有聚合物均呈單峰分布，說明聚合物分子量隨組成變化不大。進一步對聚合物進行DSC測試，結果見圖3。從圖3可看出，不同的聚合物均出現單一的Tg，這表明PST為無規共聚物；并且Tg隨PST中Ts含量的增加而逐漸下降，這可能與Ts單體中含有醚鍵有關，C—O—C的柔性賦予PST側基柔性，且Ts含量越高，PST的Tg越低，均聚物PT的Tg已降至室溫（23.3 ℃）附近。

圖2 聚合物的GPC曲線Fig.2 GPC curves of the polymers.

圖3 聚合物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the polymers.

2.2 噻吩接枝反應

溴化和噻吩接枝聚合物的1H NMR譜圖見圖4。從圖4可看出，δ=7.38處的特征峰幾乎完全消失，表明該處的H原子已被Br取代。通過對該處殘存的特征峰面積積分計算未反應的H原子含量，可得到溴化反應效率，結果見表2。從表2可知，溴化反應較完全，所有試樣的溴化效率均在96%以上。溴化聚合物與2-硼酸噻吩通過Suzuki偶聯反應，完成噻吩基在共聚物側基的接枝。反應完成后，PST3-g-T和PT-g-T位于δ=7.4處的特征峰再次出現，同時位于δ=7.0左右代表噻吩環上H原子的特征峰明顯增強，表明接枝成功。通過對該處特征峰面積積分，可以計算接枝反應效率（見表2）。從表2可知，所有試樣的噻吩接枝效率均在90%以上，即聚合物中的噻吩含量進一步提高。

表2 溴化和接枝反應后聚合物組成和性能Table 2 Polymer composition and characterizations after brominating and grafting reaction

圖4 溴化和噻吩接枝聚合物的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectra of brominated polymers and thiophene grafted polymers.

溴化后和噻吩接枝后聚合物的GPC曲線見圖5。從圖5可看出，聚合物溴化后的GPC保留時間明顯前移，表明溴化反應使聚合物分子量增加；同時分子量分布變寬，這可能是溴化效率不足100%導致。接枝后的聚合物GPC曲線保留時間進一步前移，證明Br原子被分子量更高的噻吩基取代。均聚物PT接枝后的GPC曲線前移程度大于PST3，這是由于PT的每個側基都可進行接枝反應，而PST3僅有47%的側基為可接枝Ts單元，其余為無法接枝的St單元。所有試樣的GPC曲線均呈單峰，這說明溴化反應和噻吩接枝反應均可高效完成。

圖5 溴化后和接枝后聚合物的GPC曲線Fig.5 GPC curves of the polymers after brominating and grafting reaction.

接枝聚合物的DSC曲線見圖6。從圖6可看出，接枝聚合物的Tg變化表現出與共聚物相反的趨勢。噻吩含量較低的PST1接枝后所得產物PST1-g-T的Tg變化不大；而PST2～PST5接枝噻吩基團后，Tg顯著提高，且隨噻吩含量增加，Tg升高趨勢增大。PT接枝噻吩得到的PT-g-T的Tg由接枝前的23.3℃增高至接枝后的110.9 ℃?？梢?，單體中兩個相連的噻吩基即可使聚合物呈明顯的剛性。通過逐步接枝噻吩基的方法，能夠對PST的組成、熱性能和加工性能進行逐步調控，使PST保持可溶解、可加工的優點。

圖6 接枝聚合物的DSC曲線Fig.6 DSC curves of the grafted polymers.

2.3 復合材料電導率

聚合物/MWCNTs薄膜的電導率見圖7。從圖7可看出，未摻雜MWCNTs的聚合物的電導率低于儀器測試范圍；摻雜5%（w）MWCNTs的聚合物薄膜的電導率為0.1～1 S/m，隨著MWCNTs摻雜量的增加，薄膜電導率迅速上升，在MWCNTs添加量為10%（w）左右出現拐點，表明此時MWCNTs形成了連續網絡，而后電導率趨于穩定。在電導率穩定的區域，PST由于含有噻吩基團，PST/MWCNTs電導率明顯高于PS/MWCNTs，且PST4/MWCNTs，PST5/MWCNTs，PT/MWCNTs的電導率比PS/MWCNTs高出一個數量級，這表明共聚物側基的噻吩含量增加可使導電通路更易形成，從而使材料電導率提高。PST-g-T/MWCNTs的電導率進一步提高。其中，PST2-g-T/MWCNTs和PST3-g-T/MWCNTs的電導率均高于相應的未接枝試樣。對比噻吩含量相近的PT（36.1%）/MWCNTs和PST3-g-T（37.8%）/MWCNTs發現，二者的電導率相近，說明通過延長噻吩側基長度也可達到相近效果；而兩種聚合物的Tg分別為23.3℃和86.3 ℃，可見通過調控聚合物分子結構能夠實現對材料基本物性的設計。PT接枝物摻雜5%（w）的MWCNTs的電導率即可達14 S/m；摻雜20%（w）的MWCNTs時，電導率達690 S/m，而相同摻雜量的PS/MWCNTs電導率僅為17 S/m。

圖7 聚合物/MWCNTs復合材料的電導率Fig.7 Conductivity of polymer/multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs) composites.

3 結論

1）通過自由基聚合制備了噻吩功能化聚苯乙烯PST，通過調控共聚單體配比可以實現聚合物中的噻吩含量的調節；還可通過對聚合物中的噻吩基進行溴化反應和與2-硼酸噻吩的Suzuki偶聯反應，進一步在PST上接枝噻吩基。

2）溴化反應和噻吩接枝反應均可高效完成，通過逐步接枝噻吩基的方法，能夠對PST的組成、熱性能和加工性能進行逐步調控，使PST保持可溶解、可加工的優點。

3）利用PST與MWCNTs制備復合材料，該材料的電導率顯著高于PS/MWCNTs復合材料，且材料的電導率隨聚合物中噻吩含量增加而提高。