過濾對壓榨油茶籽油抗氧化穩定性的影響研究

孫韞理， 李志鋼， 周 波

(1.中南林業科技大學食品科學與工程學院， 湖南 長沙 410004； 2.湖南省林業科學院， 湖南 長沙 410004)

油茶(Camelliaoleifera)是我國特有的木本油料植物，主要分布于我國華南地區，種植面積約600萬hm2[1]。截至2020年底，湖南省的油茶籽油年產量達到了32萬t，年產值達547億元。油茶籽油中含有豐富的活性成分，如角鯊烯、多酚、甾醇、黃酮等物質，具有軟化血管、預防心血管疾病的功效[2-3]。

油茶籽油的加工方式以壓榨為主，壓榨出來的油茶籽毛油經過濾后，還需進行脫膠、脫酸、脫色、脫臭等精煉工序去除其中的粗脂肪、磷脂、水分等成分，以達到國家質量標準。目前，對油茶籽油加工的研究主要集中在精煉環節。相關研究表明，油茶籽油中的活性成分如多酚、維生素E等物質，在精煉過程中會逐漸減少，從而導致油脂品質降低[4-6]。而通過適度精煉，油茶籽油的活性成分含量及品質均得到有效提升[7]。

目前，過濾對油茶籽油品質影響的相關研究還較少。有研究表明，初榨橄欖油在未脫除油脂中雜質時會具有更濃、更豐富的風味，抗氧化能力也更強[8]。從花生毛油沉淀物中提取的磷脂能提高花生油的抗氧化穩定性[9]。油茶籽毛油中同樣含有豐富的抗氧化活性成分。曾韜等[10]從油茶籽毛油的沉淀物中提取維生素E，具有很好的經濟效益。盡管從毛油沉淀物中提取的活性成分被證明具有一定的抗氧化效果，但沉淀物對油茶籽油抗氧化穩定性影響的相關研究還很少。

本文以13組油茶籽毛油為研究對象，通過分析其過濾前后活性成分和抗氧化能力的變化情況，探討過濾對油茶籽油抗氧化穩定性的影響，為油茶籽油適度加工工藝研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料信息詳見表1。

1.2 試驗設計

采收油茶種質鮮果，并及時進行處理，獲得烘干的油茶籽。將13組油茶籽樣品用機械榨油機分別進行冷榨，收集冷榨毛油，在低溫條件下密封避光儲藏。取50 g毛油抽濾40 min，濾餅和過濾毛油在低溫條件下密封避光儲藏，用于測定后續各理化指標。

測定分析油茶籽毛油、過濾油及濾餅中的磷脂、總酚和水分含量。以甲醇處理油茶籽毛油和過濾油，獲得對應的甲醇提取物，用于自由基清除能力分析。進一步添加3%、6%、10%、15%、20%的混合濾餅于精煉油茶籽油中，混合均勻，分別測定油茶籽毛油、過濾油、精煉油茶籽油和添加了濾餅的油茶籽油的氧化誘導時間。

不同油茶籽油活性成分測定試驗樣品共計39組；氧化自由基清除能力測定試驗樣品共計26組；氧化誘導時間測定試驗樣品共計8組。每組樣品平行分析測定3次。本試驗于2019—2020年在湖南省林業科學院實驗室和中南林業科技大學食品科學與工程學院實驗室共同完成。

1.3 指標測定方法

1.3.1 毛油、過濾油及濾餅中主要活性成分含量的測定 磷脂含量測定采用鉬藍比色法，方法參照GB/T 5537-2008；總酚含量測定采用福林酚法，方法參照ZHONG等[11]的方法，水分含量的測定方法參照GB 5009.236-2016。

1.3.2 毛油、過濾油自由基清除能力的分析 DPPH自由基清除能力測定參考ANETA等[12]的方法。ABTS自由基清除能力測定參考LUO等[13]的方法。氧化自由基吸收能力(ORAC)測定參照SZYDOWSKA等[14]的方法。

1.3.3 過濾對油茶籽油氧化誘導時間的影響 采用Rancimat法測定過濾對油茶籽油氧化誘導時間的影響。設定油脂快速氧化測定儀溫度為121.6 ℃，待儀器溫度達到121.6 ℃后，將裝有5 g樣品的反應池安裝好，通入過濾空氣，空氣流速為10 L·h-1，運行儀器[15]。

1.4 數據統計分析

利用EXCEL 2010、SPSS 22.0對數據進行處理和分析，使用Origin 9.0進行繪圖。

2 結果與分析

2.1 毛油、過濾油及濾餅中主要活性成分含量的測定

不同油茶籽油組分中的磷脂、總酚和水分含量見表2，三種成分在過濾過程中的遷移情況見圖1。由表2可知，油茶籽毛油中磷脂和總酚的平均含量分別為7.60 mg·g-1和2.18 mg·g-1，是過濾毛油的33倍和198倍，僅是濾餅中的28.63%和19.07%，這說明壓榨油茶籽油中的游離酚類化合物和磷脂比較少，結合酚類化合物和磷脂相對較多，毛油中絕大部分的磷脂和酚類化合物被保留在濾餅中。而且過濾油茶籽油中水分比由0.83%降低至0.03%，說明超過90%的水分被保留在了濾餅中。

如圖1所示，酚類化合物和磷脂含量跟水分比成正相關，但隨著水分比的增加，磷脂比總酚更分散，說明油茶籽中磷脂種類的極性大小差異明顯，酚類化合物極性大小差異不明顯。表3中的Pearson相關性分析結果表明,油脂中水分比、磷脂含量和總酚含量的變化呈極顯著關系。以上結果表明，濾餅中水分的保留與蛋白質、多糖等吸水性物質有關，油茶籽油中的酚類化合物和磷脂大多以結合態形式(與蛋白質和多糖等共價或非共價)存在，其中濾餅中的磷脂多為水化磷脂。

表3 油茶籽油中磷脂、總酚和水分比的Pearson相關性分析Tab.3 Pearson correlation analysis of phospholipid, total-phenols and water ratio of Camellia seed oil磷脂含量總酚含量水分比磷脂含量10.950**0.895**總酚含量10.930**水分比1 注:“**”表示具有極顯著相關性。

2.2 毛油、過濾油自由基清除能力的分析

由表4可知，毛油甲醇提取物的DPPH自由基清除能力、ABTS清除能力和氧化自由基吸收能力(ORAC)分別為1.23、1.54 和76.94 μmol TE·g-1，分別是過濾油甲醇提取物的7.69、6.16和39.87倍，說明毛油中的抗氧化活性物質絕大部分為結合狀態(與蛋白質、多糖或纖維物質等共價或非共價結合)，游離狀態較少，毛油的抗氧化能力明顯高于過濾油。不同樣品油茶籽油在過濾前的氧化自由基清除能力表現出一定的差異，這可能與油茶的品種和種植環境有關[16-17]。經過濾后的油茶籽油，不同樣品氧化自由基清除能力的差異性明顯變弱，說明過濾可能對油茶籽油的一些特征性成分含量產生一定影響。

表5中的Pearson相關性分析結果表明，DPPH自由基清除能力、ABTS自由基清除能力和氧化自由基吸收能力(ORAC)與總酚含量呈正相關，與磷脂含量呈負相關，但相關系數絕對值都不高，分別低于0.4和0.5。

2.3 過濾對油茶籽油氧化誘導時間的影響

由表6可知，混合毛油(濾餅含量約20%)的氧化誘導時間為7.33h，分別比過濾毛油和精煉油茶籽油延長43.66%和51.57%。在精煉油茶籽油中添加濾餅，精煉油茶籽油的氧化誘導時間隨著濾餅添加量的增加而增加，這說明濾餅中存在能顯著提高油脂氧化穩定性的活性成分，這些物質通過共價或非共價的方式與濾餅中的蛋白、纖維或多糖結合，形成結合復合物。這些活性物質長時間在高溫環境下解離釋放出來，抑制了油脂受熱過程中揮發性短鏈脂肪酸的生成，延長油脂的氧化誘導期、明顯增加油脂在儲藏期間的品質作用[18]。

表4 毛油和過濾油的甲醇提取物抗氧化能力分析Tab.4 Antioxidative capacity analysis of methanol extract from crude oil and filter oilμmol TE·g-1油樣毛油甲醇提取物抗氧化能力DPPHABTSORAC湘林12.30±0.05 j2.55±0.09 j105.68±3.17 f湘林2102.77±0.04 k3.14±0.08 k124.78±4.08 g長沙油茶1#0.75±0.00 c1.13±0.04 de 80.97±0.78 cde長沙油茶2#0.44±0.00 a0.72±0.03 a 49.10±1.96 a長沙油茶3#0.99±0.03 e1.22±0.08 e 90.72±2.00 ef長沙油茶4#0.91±0.01 d1.09±0.04 cd 70.10±5.89 bcd宜章油茶0.88±0.05 d1.02±0.05 c 69.17±19.78 bcd安化油茶1.64±0.05 i1.87±0.06 i 72.09±5.06 bcd常寧油茶1.43±0.04 h1.76±0.06 h 84.71±7.37 de永順油茶0.53±0.01 b0.87±0.01 b 59.89±20.02 ab邵陽油茶1.07±0.03 f1.53±0.01 fg 83.11±16.48 de衡南油茶1.32±0.01 g1.62±0.09 g 63.86±7.07 abc攸縣油茶0.92±0.01 d1.50±0.03 f 46.04±3.70 a均值1.23±0.661.54±0.67 76.94±22.84

續表4 毛油和過濾油的甲醇提取物抗氧化能力分析Continued Tab.4 Antioxidative capacity analysis of methanol extract from crude oil and filter oil μmol TE·g-1油樣過濾油甲醇提取物抗氧化能力DPPHABTSORAC湘林10.14±0.00 bc0.22±0.05 abc0.69±0.07 a湘林2100.13±0.01 a0.18±0.01 a1.66±0.10 bc長沙油茶1#0.17±0.01 d0.22±0.00 bc0.88±0.08 a長沙油茶2#0.17±0.00 d0.22±0.01 abc1.38±0.13 b長沙油茶3#0.17±0.00 d0.22±0.01 ab2.02±0.25 cd長沙油茶4#0.18±0.00 e0.23±0.01 bc2.12±0.12 cde宜章油茶0.15±0.01 c0.21±0.01 ab2.00±0.19 cd安化油茶0.14±0.00 abc0.22±0.01 bc2.22±0.17 de常寧油茶0.15±0.00 c0.28±0.04 de2.56±0.27 e永順油茶0.14±0.00 ab0.30±0.01 ef1.73±0.45 bc邵陽油茶0.17±0.01 de0.35±0.01 g2.26±0.48 de衡南油茶0.14±0.00 ab0.26±0.02 cd1.83±0.35 bcd攸縣油茶0.20±0.001 f0.33±0.01f g3.79±0.13 f均值0.16±0.000.25±0.051.93±0.78

表5 毛油中活性成分含量與抗氧化能力的相關性分析Tab.5Correlation analysis between the content of active com-ponents and antioxidant capacity in crude oilDPPHABTSORAC水分比0.4770.4890.402磷脂含量-0.394-0.462-0.116總酚含量0.3300.3330.357

表6 不同濾餅含量的油茶籽油氧化誘導時間Tab.6 The oxidation induction time of Camellia oil with dif-ferent filter cake content樣品名稱濾餅添加比例/%氧化誘導時間/h混合毛油207.33±0.04 e過濾混合毛油04.13±0.08 b精煉油茶籽油03.55±0.02 a 34.11±0.01 b 64.61±0.03 c添加濾餅的精煉油茶籽油105.60±0.06 d156.43±0.04 de207.56±0.05 e

3 結論與討論

相關研究表明，在油茶籽油中，多酚、甾醇等活性成分與油茶籽油的抗氧化穩定性密切相關[19]。本研究發現：在過濾后，油茶籽毛油中的磷脂、總酚等活性成分在濾餅中富集，并且對油茶籽油的抗氧化穩定性具有顯著性影響；通過在精煉茶油中添加濾餅，精煉茶油的氧化誘導時間得到明顯延長。在目前的油茶籽油生產加工中，一般會第一時間去除油茶籽毛油中的雜質成分，但本研究發現濾餅的存在反而延長了油茶籽油的氧化誘導時間，這可能與濾餅中含有豐富的活性成分有關，這或許是土榨茶油能長時間存放的一個重要原因。由此可見，對油茶籽毛油的處理工藝還值得進一步改進和優化。

濾餅中活性成分種類及含量復雜，本研究未對單一活性成分的作用進行研究，如磷脂這類被認為對油脂品質具有不利影響的成分[20]，在整體上未表現出促氧化的作用，可見對油茶籽油加工工藝技術創新還需將各活性成分的相互作用結合起來，對油茶籽毛油濾餅中具體成分的作用及相互影響還需進一步研究。