氧化石墨烯環境下C-S-H生成分子動力學研究

郭 凱,潘文浩,何淼弘,劉 琳

(1.沈陽建筑大學土木工程學院,遼寧 沈陽 110168;2.沈陽建筑大學材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110168)

水化硅酸鈣(C-S-H)是水泥水化的主要產物,占據的體積分數在60%以上,是水泥基材料中力學性能和耐久性能的主要來源[1]。近些年來納米技術的發展為水泥基材料的改性提供了一種新的思路。氧化石墨烯(GO)具有巨大的比表面積、優異的力學性能、水溶性能等特點,含有羥基(-OH)、環氧基(-O-)等眾多活性官能團,是一種熱門的水泥基改性材料[2-3]。GO的摻入可以促進水泥水化,增加水泥水化產物密實度,從而提升水泥基材料的抗拉、抗折性能及耐久性能[4-6]。但由于儀器設備和技術手段的限制,納米材料在納觀尺度下對水化晶體形貌特征的影響和離子作用是無法用試驗的手段準確表征的。

分子動力學模擬是一種基于力場的數值計算方法,可以實現對水化分子的結構和動力學特性在原子、分子尺度上的預測,是非常理想的材料微觀模擬的手段之一。利用這種方法,H.Manzano等[7]提出了水分子的分離以及大量羥基官能團的形成機理,較為準確地表征了水合離子在C-S-H凝膠納米孔洞中的結構、能量與動力學特性[8],建立了不易被描述的C-S-H模型,解析了無機C-S-H凝膠/有機聚合物復合體系的微結構特性與性能提升機理[9]。筆者采用反應分子動力學的方法,參照氧化硅凝膠過程模擬研究早期C-S-H的生成過程,通過在反應體系兩側加入一定寬度狹縫的GO片層,模擬納米尺度的限制空間環境下GO對C-S-H生成過程與結構變化的影響。

1 研究方法

1.1 C-S-H結構分析

在現階段C-S-H的原子結構并未被完全認識,也沒有統一的模型。氧化硅玻璃制備中溶膠凝膠的過程,主要的化學反應是硅之間羥基的聚合,這種硅鏈結構的聚合反應本質上與C-S-H凝膠生成過程中水泥離子溶解以及離子之間鍵合生成沉淀的過程是極為相似的。目前參照氧化硅凝膠過程的模擬,采用反應分子動力學來研究C-S-H早期生成過程的方法,已經被成功地用于研究硅酸鹽材料和水之間的反應活性[10-11]。通過計算每個原子的偏配位數,用所有原子對的偏徑向分布函數,把第一個峰后的局部最小值作為截斷半徑定義為原子對的第一配位殼層。統計每個原子在第一配位殼層范圍內近鄰原子的個數就可以得到與其對應原子種類的偏配位數。采用這種統計方法,可以計算得到結構中的橋位氧原子(Bridging oxygen atoms,BO),即與兩個硅原子相連的氧原子;非橋位氧原子(NBO),即只與一個硅原子相連的氧原子。通過統計識別出的BO和NBO,可以進一步定義不同種類的硅原子(Qn,n=0～4),Qn即為與n個BO相連的硅原子。如Q1表示與硅原子相連的4個氧原子中有1個氧原子為BO,另外3個氧原子為NBO。在凝膠反應之前所有硅原子均為Q0,聚合反應開始后兩個Q0單體聚合為Q1二聚體,即隨著Q0的消耗,Q1、Q2以及少量Q3和Q4摩爾分數開始增加,所以可以通過橋位氧原子與硅原子的比值n(BO)∶n(Si)來描述氧化硅硅鏈結構膠體中總體的聚合度[12-14],并且可以通過n(BO)∶n(Si)隨時間變化的曲線得到聚合的反應速率。

1.2 模型構建與模擬方法

采用MaterialsStudio軟件建立初始模型,首先將Si(OH)4分子按周期性排布在立方體盒子中,并隨機投放Ca(OH)2和H2O,各方向均采用周期性邊界條件,并對模型進行初步結構優化。使用Lammps軟件對模型進行研究。力場采用ReaxFF-Fogarty力場,粒子的運動采用速度Verlet算法求解,時間步長設定為0.25 fs。使用正則系綜(NVT)對模型進行動力學模擬,使初始體系在300 K溫度下馳豫100 ps,阻尼系數確定為25 fs。隨后再在等溫等壓系綜(NPT)下300 K溫度、壓強為0條件下馳豫500 ps,阻尼系數為250 fs。為加速計算,通過提高反應溫度的方式加快反應過程[15,17-18]。模型反應溫度設定為2 000 K,在NVT系綜下恒溫進行,設定模擬步數200萬步,總時長500 ps。最后,對生成凝膠的系統逐步降溫到300 K,并在壓強為0的NPT系綜條件下馳豫100 ps,得到C-S-H,結束模擬。

石墨烯初始模型來源于系統自帶的石墨晶體,通過在x、y方向上復制得到a=3.936 nm,b=3.936 nm的石墨烯片層,根據不同含氧基團對水分和離子吸附特性[19],模擬在石墨烯表面添加羧基(-COOH)形成GO片層,設置片層間距Z為4 mm，氧原子的摩爾分數為50%。在片層中放入與模型一致的分子反應物溶液,采用同樣的模擬程序和體系參數,獲得早期C-S-H凝膠晶體模型。所有模型構建參數如表1所示,C、O、H、Ca和Si等原子形成的初始體系模型如圖1所示。

表1 模型體系組分及相關參數Table 1 Components and related parameters in model

圖1 體系初始模型Fig.1 Initial system of model

2 結果與分析

圖2為C-S-H生成模型切片。經反應陳化后可以看出,兩個體系內均有硅氧鏈式和環式結構出現,說明生成了早期C-S-H晶體結構。通過詳細分析體系內的相關參數,可以對比不同體系的差異。

圖2 C-S-H生成模型切片Fig.2 Slices showing the atomic configurations of C-S-H

2.1 C-S-H結構演變

氧、硅原子在模型中的反應變化如圖3所示。隨著反應時間的增加,n(BO)∶n(Si)的值不斷提高,反映了體系整體聚合度在持續提高,在陳化反應后期逐漸趨于穩定。

圖3 n(BO)∶n(Si)變化曲線Fig.3 Variation curve of n(BO)∶n(Si)

對比BO變化曲線,無GO的對比組反應開始時BO數量為0,反應過程穩定,較早達到平衡態。加入GO狹縫的模型中,馳豫過程結束后已有少量BO生成,反應開始時n(BO)∶n(Si)約為0.1,這也說明在納米狹縫的位阻作用下,原子的碰撞概率得到較大提高,體系更易聚合、形成鏈式分子結構。模擬結束時,對比組n(BO)∶n(Si)的值為0.38,而GCOOH40-50體系內BO數量明顯增加,n(BO)∶n(Si)的值最終達到0.63,較對比組提高65.8%。對比兩組BO/Si曲線的初始斜率,其對應了陳化反應的聚合速率。在前期,對比組與GCOOH40-50反應速率較為接近,并沒有明顯差異。反應中期,納米狹縫的調控作用使聚合反應得以持續進行,形成了更多數量的BO。

統計硅原子鍵連BO的數量,將硅原子分為Q0～Q4,比較體系中Qn的變化曲線如圖4所示,最終Qn的摩爾分數分布如圖5所示?？梢钥吹?參照組在反應開始時只含有Q0,后續反應中逐步生成Q1、Q2以及少量Q3,在模擬進行至200ps時體系已經基本穩定趨于收斂,最終Q1、Q2、Q3單元占比分別為46.29%、13.43%、5.56%,二聚體的Q1單元體量最大,并且體系內幾乎不存在Q4單元。

圖4 Qn摩爾分數變化曲線Fig.4 The curve of the mole fraction change of Qn

圖5 各體系Qn的摩爾分數分布Fig.5 Mole fraction distribution of Qn in each system

在GCOOH40-50體系中,反應開始時已經存在少量Q1,這是在前期馳豫過程中形成的,之后隨著反應進行Q1快速增加,同時Q2體量也在穩步提高,Q3的出現則相對較晚。在反應進行至100～150 ps時,Q1占比達到最高值,之后Q2、Q3單元開始大量出現,Q1所占比例隨之下降。反應在500ps結束時,各單元占比分別為34.72%、23.61%、8.79%,雖然Q1仍為主相,但相較于對比組Q2、Q3已經有了極大的提高,同時值得注意的是,體系內穩定的存在約為4%的Q4單元。

2.2 徑向分布函數分析

徑向分布函數(Ranial Distribution Function,RDF)是描述距參考原子一定距離r內的目標粒子密度變化的函數,可以反應模型中任意原子一定范圍內特定粒子出現的幾率g(r)和排布變化,是分子動力學中常用的一種分析方法。其與X-Ray小角度衍射試驗得到的函數互為傅里葉變化,分析函數為

(1)

式中:r為距離中心原子半徑;n(r)為球殼范圍內原子數;ρ為晶體密度;δ(r)為球殼厚度。

通過計算可以得到Si-O、Si-Si、Ca-O和Ca-Ca 4類原子對的徑向分布函數(見圖6)。從圖6(a)可以看出,所有模型的Si-O鍵函數曲線均是在0.16 nm處出現峰值點,但峰值強度具有較大差異,相比于對照組,GCOOH40-50模型的峰值有了顯著的提高。這說明在4 nm狹縫的GO環境下模型中硅原子和氧原子鍵連數量增加,密度明顯提高。函數曲線在0.4 nm處出現的饅頭峰對應的是模型體系中非鍵連的硅、氧原子,模型的峰值高度差別不大從。圖6(b)可以看出,Si-Si的徑向分布函數,硅原子與硅原子通過橋位氧原子形成鏈接,曲線主位峰值點出現在0.32 nm處,GCOOH40-50模型的峰值強度明顯高于對照組,這說明在納米GO的作用下橋位氧原子的增加使硅原子的聚合得到了有效的提高。Si-Si函數曲線在0.5 nm處出現饅頭峰,兩曲線峰值仍比較接近。從6(c)可以看出,Ca-O的徑向分布函數,GCOOH40-50模型的高聚合度使曲線0.24 nm處的峰值點高于對照組,Ca-O鍵密度有明顯提高。圖6(d)中GCOOH40-50模型的Ca-Ca分布仍然較高,因為鈣原子之間并不存在鍵合,說明體系內無關于聚合度的情況下,GO的作用仍使溶液中的鈣原子出現了明顯的聚集。

圖6 原子徑向分布函數Fig.6 Atomic radial distribution function

2.3 化學組分的分布

對模型中鈣原子、硅原子在z軸方向上的分布進行統計,可以得到鈣、硅的分布曲線(見圖7)。進而分析模型體系中生成C-S-H密度的差異。圖7(a)中參照組鈣、硅的分布曲線可以看到原子在z軸方向上分布較為均勻,各個位置鈣硅物質的量比基本與初始體系中的1.5保持一致,在中部2.5～3.0 nm處出現了原子分布的數量峰值,此區域即C-S-H富集區,這也說明C-S-H的生成的確具有聚集效應,傾向于形成局部團簇。圖7(b)GCOOH40-50模型中由于存在約為0.4 nm的GO片層,所以原子分布在0.4～3.7 nm內,鈣、硅的分布曲線的峰值出現了明顯的向一側GO片層的偏移,鈣原子分布的富集區域出現在0.7～1.2 nm,硅原子富集區域在1.0～1.3 nm,說明GO對鈣、硅原子均有吸附作用,且對鈣原子的吸附更為明顯,在局部形成了更高鈣硅物質的量比的區域。通過不同鈣硅物質的量比的C-S-H凝膠聚合模擬可知[11],不同鈣硅物質的量比條件下C-S-H的生成勢壘存在差異,C-S-H生成焓會隨鈣硅物質的量比的提高而較少,而活化能會隨著鈣硅物質的量比的增加先下降后提高,在1.8時達最小值,這是由于繼續提高鈣原子數量將會誘導生成更多的NBO,降低膠體總體的聚合度。所以含有GO的模型中合適的鈣原子富集使體系局部鈣硅物質的量比增大,在此濃度下鈣原子催化了早期凝膠聚合反應[16,19],并且起到了隔離納米空間的作用,使得Si(OH)4單體富集,提高了碰撞幾率、提高了聚合反應程度。

圖7 沿z方向Ca和Si原子分布Fig.7 Distribution of Ca and Si atoms in Z direction

2.4 Qn結構的分布

凝膠的原子結構很大程度上決定了C-S-H的化學組分,因此通過探究Qn單元沿z軸方向的分布就可以表征C-S-H在體系中的結構變化。圖8為沿z方向Qn單元分布。圖8(a)為對照組Qn單元的分布情況,可以看到Q1、Q2單元均在2.5 nm附近出現較多數量聚集,Q3單元數量較少,隨機分布,說明C-S-H多為短鏈結構,匯聚位置明確,體系中還存在較多Q0單元,說明系統中含有一定量C-H,體現出早期C-S-H體系聚合度較低,分布不均勻。圖8(b)展示了GCOOH40-50模型中Qn單元分布,Q0單元摩爾分數較參照組更低,Q1單元整體分布相對均勻,在1.0 nm處數量較多但與其他位置相差不大,Q2、Q3單元在此位置數量較為聚集,這與硅原子分布圖7(b)中的富硅區域是一致的,說明高鏈接的C-S-H結構易出現在高鈣硅物質的量比的富硅區域,體系中有Q4單元出現在各區域,在1.0 nm處摩爾分數最大,也證實了這一點。

圖8 沿z方向Qn單元分布Fig.8 Qn element distribution in Z direction

對比兩組模型,GCOOH40-50中GO在一定程度提高了聚合單元數量,但對結構最大的改變在于對于聚合物位相的偏移以及聚合物聚合度的提高。

3 結 論

(1)反應分子動力學的方法能夠較為準確地反映早期C-S-H的生成過程,將體系置于納米GO環境下也得到了完整的早期C-S-H結構。

(2)在納米GO環境作用下,陳化反應前期GO對體系的反應速率并沒有明顯的影響。但GO的限域作用,使原子的碰撞幾率提高,反應在中后期持續進行,高鏈接性Qn單元也隨之產生。

(3)GO中的含氧基團可以吸附鈣、硅原子,使體系內局部形成鈣、硅原子富集區,降低了聚合勢壘,使C-S-H聚合度得到了提高。