放電等離子燒結電場下Ni-Al體系FCC相的擴散行為

王飛，劉鈺玲，都昌發，閔倩輝，劉輝新，文詩藝，杜勇

放電等離子燒結電場下Ni-Al體系FCC相的擴散行為

王飛1，劉鈺玲1，都昌發2，閔倩輝1，劉輝新1，文詩藝1，杜勇1

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學 數學與統計學院，長沙 410083)

采用熔煉法制備Ni-9Al(摩爾分數，%)合金和純Ni，然后組成Ni/Ni-Al/Ni FCC單相擴散偶在放電等離子燒結爐中進行擴散退火，結合電子探針顯微分析(electronic probe micro analysis，EPMA)，得到Ni-Al體系FCC相在1 173～1 373 K時SPS電流作用下擴散后的成分距離曲線(即Al含量分布曲線)，并采用Sauer-Freise方法與經驗公式計算擴散系數，同時基于無外場影響下的原子移動性參數模擬無電流作用的成分距離曲線并計算擴散系數。將模擬的成分距離曲線與實驗得到的成分距離曲線進行對比。結果表明，電流對Ni-Al合金原子擴散存在促進作用。電流方向對Ni-Al合金擴散無明顯影響，不同電流方向下的成分距離曲線與擴散系數重合度高，故電遷移對Ni-Al合金擴散的影響可忽略。施加電流對擴散頻率因子影響不大，但使擴散激活能明顯降低。

SPS；擴散偶；Ni-Al；擴散系數；原子移動性參數；電遷移

放電等離子體燒結(spark plasma sintering，SPS)作為一種電流輔助燒結技術，具有升溫速度快、燒結時間短、致密化速率高等優點[1]，已廣泛應用于功能梯度材料、磁性材料和非晶材料的制備。SPS與其他傳統燒結技術的顯著區別在于引入脈沖電流。SPS中的脈沖電流能顯著加快原子擴散速率[2]，但其作用機理目前仍不清晰。對于SPS機理的深入研究，需要從微觀角度探究電流對原子擴散的作用?；贏RRHENIUS[3]方程形式的擴散系數方程，學術界對于電場促進原子擴散的機理有以下2種主流的解釋：1) 電場可顯著提高空位濃度，加快原子跳躍的頻率，從而影響頻率因子。2) 根據電遷移理論，電場存在電子風效應，定向流動的電子流通過碰撞，將動量轉移給原子，從而降低擴散激活能[4]。GARAY等[5]研究了Ni-Ti體系的反應擴散動力學，發現在電流密度為2 546 A/cm2的直流電作用下NiTi2金屬間化合物相的擴散系數是無電流作用下的43倍。LI等[2]測定了Fe-Al擴散偶在773～873 K下的擴散系數，發現873 K下施加脈沖電流的擴散系數比無電流時增大46倍。LI等[2]認為電流的增強作用主要在于點缺陷密度增大。ZHAO等[6]研究發現，當有密度為800 A/cm2的電流通過時，Cu-Ni體系互擴散的擴散激活能比無電流時降低50%。DENG等[7?8]研究了不同電流密度和電流方向下W-Ti和W-Co體系的互擴散動力學，結果表明不同電流方向下的擴散層厚度存在明顯差異，說明存在電遷移現象。之前已有人通過實驗驗證了電場可增強原子擴散，并進行了理論分析，為外加電場下擴散理論的發展提供了堅實的實驗支撐與理論基礎。但很少有人研究擴散系數隨成分的變化，以及通過計算模擬結合實驗分析來研究電場對擴散行為的影響。

Ni-Al體系是鎳基高溫合金體系的重要子體系。鎳基高溫合金具有優異的抗氧化性能和抗蠕變疲勞特性，廣泛應用于現代渦扇發動機的熱端部件中[9]。Al是鎳基高溫合金中重要的添加元素，Al與基體Ni反應生成金屬間化合物相，可提高合金的抗氧化性能和耐腐蝕性能[10]。SPS技術可用于制備Ni基高溫合金，雖然目前二元合金的熱力學與動力學模型十分完備，已建立的熱力學及動力學數據庫能準確預測二元合金單相，如FCC相的擴散行為，但對于外加電場下擴散行為的理論與實驗研究寥寥無幾。本文作者制備Ni/ Ni-Al/NiFCC單相擴散偶，在放電等離子燒結爐中擴散退火，得到Ni-Al合金FCC相1 173～1 373 K下受SPS電流影響的成分距離曲線，并分別用Sauer-Freise方法[11]和經驗公式[12]計算擴散系數，研究電流和電流方向對擴散行為的影響，并對影響機理進行分析，為建立外加電場下擴散動力學數據庫提供理論依據。

1 實驗

基于DUPIN等[13]的熱力學參數計算的Ni-Al體系二元相圖，確定Ni-Al合金的名義成分為Ni-9Al(摩爾分數，%)，該成分處于FCC單相區內。

采用熔煉法制備Ni-9Al 合金和純Ni，所用原料為純鎳(純度為99.99%)和純鋁(純度為99.999%)，均為直徑和高度均為3 mm的圓柱形顆粒。在電弧熔煉爐中進行熔煉，充高純氬氣作保護氣氛。每個合金均反復熔煉4遍，以保證合金成分均勻。采用鉬絲線切割，將熔煉后的Ni-9Al合金和純Ni制成直徑8.0 mm、厚度2.0 mm的圓片，封入真空石英管內，在1 473 K下均勻化退火7天，使合金晶粒長大，減小晶界擴散的影響，同時使合金成分更均勻。均勻化退火后的Ni- 9Al 合金和純Ni樣品經淬火、磨制、拋光等處理后，按照從上到下依次為純Ni片、Ni-Al合金片與純Ni片的順序疊放成三明治結構的擴散偶，裝入石墨模具內，在放電等離子燒結爐(SPS-3.20MKII)中進行擴散退火，然后通水冷卻。退火條件(溫度、電流和時間)見表1，其中的電流與設定溫度相關，由機器自動調節，電流密度由電流除以樣品橫截面積確定。保溫過程中SPS溫度保持不變，電流趨向平穩。退火過程中充高純氬氣做保護氣氛。SPS脈沖電流的通斷時間比為12:2。

擴散退火后的擴散偶樣品經鑲樣和磨制拋光后，進行電子探針顯微分析(electronicprobe microanalysis。EPMA，JXA-8530F，JEOL，Japan)，得到擴散界面處的背散射電子圖像與不同溫度下退火后的表征Al元

表1 不同退火條件下的擴散層厚度和擴散系數

素含量變化的成分距離曲線。

2 計算模型

采用Boltzmann方程[14]對實驗獲得的成分距離曲線進行擬合，得到Al元素的摩爾分數與擴散距離的函數表達式。Boltzmann方程如下：

式中：1和2分別為擴散偶兩端元素的摩爾分數；0為Matano面即擴散通量為零的平面的位置；為擴散距離。

在得到成分距離函數表達式后，采用Sauer- Freise方法計算Ni/Ni-Al/Ni FCC相擴散偶在不同溫度下和不同成分處的擴散系數。計算公式如下：

式中：為互擴散系數；*表示某一位置；為SPS擴散退火保溫時間；min和max分別為擴散偶兩端Al元素摩爾分數的最小和最大值。

擴散系數計算過程中用到的每一組參數，其誤差均會通過擴散系數計算方程傳遞到擴散系數中，誤差傳遞方程[15]的表達式如下：

式中：，，…為函數的相關量；()是變量的誤差；是成分等變量。

根據擴散層厚度與擴散時間，由以下經驗公式得到一定成分范圍內的平均擴散系數：

式中：為擴散層厚度；為互擴散系數；為擴散 時間。

傳統熱激活擴散滿足Arrhenius方程：

式中：0為擴散頻率因子；為擴散激活能；為氣體常數；為熱力學溫度。將式(4)轉換為對數形式：

ln與1/呈線性關系，由ln與1/的關系曲線斜率和截距獲得擴散頻率因子0與擴散激活能。

3 結果與討論

3.1 成分距離曲線

圖1所示為EPMA得到的在1 373 K/3 600 s條件下退火處理后的Ni/Ni-9Al/Ni擴散偶的擴散界面背散射電子圖像。擴散界面只有一種襯度，表明整個擴散界面無第二相存在，從而驗證擴散偶為單相。圖2所示為在不同電流方向和不同退火條件下退火后的成分距離曲線。圖中2條虛線為依據DENG等[7]報道的方法確定的擴散開始與結束的位置，用來確定擴散距離?！癗i→Ni-Al”表示電流從純Ni流向Ni-Al合金，“Ni-Al→Ni”表示電流從Ni-Al合金流向純Ni。為了研究SPS退火對擴散偶擴散行為的影響，需得到無電流影響的成分距離曲線與擴散系數。采用基于CAPLHAD方法的原子移動性參數[16]模擬無電流作用下的成分距離曲線并計算擴散系數。所用Ni-Al體系的熱力學信息來自DUPIN等[13]的研究。ZHANG等[17]評估了Ni-Al體系FCC相的互擴散系數，并優化得到一套自洽的原子移動性參數。CHENG等[18]與XU等[19]分別采用ZHANG等[17]評估的Ni-Al原子移動性參數預測FCC相Ni-Al-Mn和Ni-Al-Nb三元系的擴散系數，理論值與實驗值吻合較好。表明ZHANG等[17]的數據具有相當的可靠性，可用于模擬無電流下的Ni-Al體系FCC相擴散行為。本文作者基于文獻[13, 17]報道的熱力學數據及原子移動性參數，用CALTPP (CALculation of ThermoPhysical Properties)軟件[20]模擬Ni-Al合金分別在1 173 K/5 400 s、1 273 K/4 800 s和1 373 K/3 600 s條件下無電流作用退火后的成分距離曲線，結果如圖3、4和5所示，圖中還包含實驗測定的同一溫度不同電流方向下的成分距離曲線，并將同一退火溫度下所有成分距離曲線Matano平面的位置設為一致，用于直觀地比較電流的存在及其方向對擴散行為的影響。無電流作用下，FCC相Ni-Al合金在1 173 K下退火5 400 s后的擴散距離約為10 μm，SPS電流作用下的擴散距離約為28 μm，電流作用下的擴散距離較無電流時有成倍的提高。不同電流方向下的成分距離曲線近似重合。圖4和圖5呈現與圖3相同的規律。因此從成分距離曲線可看出，在SPS電場下退火，Al原子的擴散速率顯著提高，不同電流方向下的擴散速率無明顯區別，這表明SPS退火對Ni-Al合金的原子擴散具有明顯的增強作用，但電流方向對擴散的影響可忽略。

圖1 Ni/Ni-9Al%擴散偶在1 373 K/3 600 s條件下退火后的背散射電子圖像

圖2 實驗測定的Ni/Ni-Al/Ni擴散偶擴散退火后的Al含量分布及其擬合曲線

(a) 1 173 K for 5 400 s, the current flows from pure Ni to Ni-Al alloy; (b) 1 173 K for 5 400 s, the current flow from Ni-Al alloy to pure Ni; (c) 1 273 K for 4 800 s, the current flow from pure Ni to Ni-Al alloy; (d) 1 273 K for 4 800 s, the current flow from Ni-Al alloy to pure Ni; (e) 1 373 K for 3 600 s, the current flow from pure Ni to Ni-Al alloy; (f) 1 373 K for 3 600 s, the current flow from Ni-Al alloy to pure Ni

圖3 實驗測定及模型預測的Ni/Ni-9Al/Ni擴散偶在1 173 K下退火5 400 s后的成分距離曲線

圖4 實驗測定及模型預測的Ni/Ni-8Al/Ni擴散偶在1 273 K下退火4 800 s后的成分距離曲線

圖5 實驗測定及模型預測的Ni/Ni-9Al/Ni 擴散偶在1 373 K下退火3 600 s后的成分距離曲線。

3.2 基于Sauer-Freise方法計算擴散系數

擴散系數表示單位濃度梯度下的擴散通量，是描述元素擴散快慢的物理量?；诜瓶硕傻腟auer- Freise方法廣泛應用于二元系單相合金擴散系數[14, 21]的計算。Sauer-Freise方法以成分、距離和擴散時間作為輸入項，可準確得到隨成分變化的擴散系數。式(4)所示經驗公式廣泛應用于W-Ti[7]、Cu-Ti[22]、Fe-Al[2]等體系外加電場下擴散系數的計算，僅需提供擴散層厚度與擴散時間，便可得到一定成分范圍內的平均擴散系數。本研究分別采用Sauer-Freise方法和式(4)計算擴散系數，然后基于Arrhenius方程計算擴散相關的2個參量，即擴散頻率因子0與擴散激活能，以此分析電流增強擴散的機理。

圖6所示為利用Sauer-Freise方法計算的1 173/ 5 400 s、1 273/4 800 s和1 373 K/3 600 s和不同電流方向下的擴散系數，以及參數模擬的無電流下的擴散系數。依據誤差傳遞方程(式(3))計算實驗及計算造成的擴散系數的誤差。由圖可知，無電流作用下的擴散系數隨Al含量增加而增大；而在外加電場作用下，隨Al含量增加，擴散系數變化不明顯。擴散系數的誤差呈現兩端高中間低的趨勢?？紤]誤差影響下，電流作用下的擴散系數比無電流下增大將近一個數量級，說明電流作用下擴散系數提高不是誤差因素帶來的，這證明了電流對擴散系數存在顯著影響。電流作用下的擴散系數比無電流下的增大幅度隨Al含量增加而減小，這是由于電流對Al原子擴散的加速作用隨Al含量增加而減小。從圖中還看出不同電流方向下的擴散系數基本一致，這進一步證明電流方向對FCC相Ni-Al合金的擴散無顯著影響。而根據電遷移理論，電流使原子擴散速率加快，本質上是電子流在流動方向上與定向遷移的金屬原子發生碰撞導致原子擴散速率加快，因而這種加速作用具有明顯的方向性。而本研究結果表明，在不同電流方向下的成分距離曲線與擴散系數均呈現高度的一致性，所以認為FCC相Ni- Al合金在1 173～1 373 K下的電場增強擴散行為中，電遷移效果不占主導作用。

圖6 不同電流方向下Ni-Al合金FCC相擴散系數的比較

根據不同溫度下的擴散系數，繪制ln?1/散點圖，根據式(5)所示Arrhenius公式的變形(式(6))進行線性擬合，擬合直線的斜率等于?/，截距為ln0，進而得到不同成分處的擴散頻率因子0和擴散激活能并與WATANABLE等[23]基于擴散偶法與EPMA的實驗數據進行比較如圖7和8所示。擴散頻率因子與擴散激活能的誤差值均較大，可能是由于擴散系數誤差或者電流作用，使得擴散系數與溫度關系偏離Arrhenius公式。由圖7可見本文計算的擴散頻率因子與文獻值差距不大，且文獻值處在計算值誤差范圍內，這表明電流作用下的擴散頻率因子與無電流下的值無明顯差異。圖8中不同電流方向下的擴散激活能相近，一致性較高，這表明電流方向對擴散激活能無明顯影響。而通電流條件時的擴散激活能比文獻報道的無電流時的擴散激活能降低15～28 kJ/mol，差距明顯，因此認為外加電流可能使Ni-Al合金的擴散激活能顯著降低，這與ZHAO等[6]對于Cu-Ni體系的研究結果 一致。

3.3 基于經驗公式計算擴散系數

根據擴散層厚度及退火時間，利用經驗公式計算Ni-Al體系在不同溫度和不同電流密度下的擴散系數，結果列于表1。由表可知，在相同退火溫度下，不同電流方向下的擴散層厚度差距極小，擴散系數也很接近。這一結果表明電流方向對擴散速率的影響可忽略不計。繪制ln?1/曲線，如圖9所示，由此得到不同電流方向下的擴散頻率因子0與激活能。同電流方向下退火的擴散激活能分別為200.6和206.6 kJ/mol，顯著低于無電場作用下的激活能239～250 kJ/mol[23]。需要注意的是，通過經驗公式得到的擴散系數與合金成分無關，為一定成分范圍內的平均擴散系數，而采用Sauser-Freise方法計算與原子移動性參數模擬的擴散系數均隨成分變化而變化。因此認為經驗公式可作為估算擴散系數的快捷手段，但它不能準確反映Ni-Al體系FCC相擴散系數隨成分變化的趨勢。

圖7 當前工作計算的互擴散頻率因子與文獻值[23]的比較

圖8 當前工作計算的互擴散激活能與文獻值[23]的比較

圖9 不同電流方向下Ni-Al體系FCC相互擴散激活能與頻率因子

>Fig.9 The interdiffusion activation energy and pre-exponential factor of FCC Ni-Al system with different current directions

4 結論

1) Ni-Al體系FCC相在電流作用下的擴散距離比無電流影響下增長3～4倍，說明施加電流能夠增強原子擴散速率。

2) 電流方向對擴散行為無明顯影響，說明電遷移現象對Ni-Al合金FCC相的電場增強擴散行為無明顯影響。

3) 擴散頻率因子0受電流以及電流方向影響較小。電流作用下的擴散激活能則較無電流時明顯降低，因此認為電場增強FCC相Ni-Al合金擴散的主要機理為電流導致激活能降低。

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Diffusion behavior of FCC Ni-Al system in spark plasma sintering electric field

WANG Fei1, LIU Yuling1, DU Changfa2, MIN Qianhui1, LIU Huixin1, WEN Shiyi1, DU Yong1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of Mathematics and Statistics, Central South University, Changsha 410083, China)

The smelting method was employed to prepare the Ni-9Al (mole fraction, %) alloys and pure Ni, and then the Ni/Ni-Al/Ni diffusion couples were annealed for diffusion in spark plasma sintering (SPS). The concentration profiles of FCC Ni-Al system at 1 173?1 373 K under the effect of SPS current were obtained combining with electronic probe microanalysis (EPMA). The Sauer-Freise method and empirical formula were employed to calculated diffusion coefficients respectively. The concentration profiles without current were simulated based on the atomic mobilitiy parameters without the influence of applied field and then the diffusion coefficients were calculated meanwhile. Comparing the simulated concentration profiles with the experimental ones. The results show that the current promotes the diffusion of Ni-Al alloys. The direction of the current has negligible effect on the diffusion of Ni-Al alloys. The concentration profiles and diffusion coefficients under different current directions have a high degree of overlap, indicating that the influence of electromigration on the diffusion of Ni-Al alloy is negligible. The applied current has little effect on the diffusion frequency factor, while the applied current significantly reduces the diffusion activation energy.

SPS; diffusion couples; Ni-Al; diffusion coefficients; atomic mobility; electromigration

TG113.12

A

1673-0224(2021)05-412-07

國家自然科學基金資助項目(51671219)

2021?04?05；

2021?04?30

劉鈺玲，講師，博士。電話：18711084610；E-mail: liu.yuling@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)