CeO2-C復合空心球改性硫正極的電化學性能

李能，秦碧徽，黃蘇萍，肖奇

CeO2-C復合空心球改性硫正極的電化學性能

李能1，秦碧徽1，黃蘇萍2，肖奇1

(1. 中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 粉末冶金研究院，長沙 410083)

本文以酚醛樹脂(APF)和六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)為原料，采用無溶劑模板法制備CeO2-C復合空心球，并通過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜等測試方法對其進行表征。以商業化導電碳黑作為硫載體，將CeO2-C復合空心球作為添加劑改性硫正極材料，并進行循環伏安(CV)、恒電流充放電、電化學阻抗(EIS)等電化學性能測試。結果表明：CeO2-C復合空心球改性后的硫正極材料具有較好的電化學性能，其在0.2C下的初始放電容量可達到1 125 mAh/g；在1C下循環500圈，每圈的容量損失率僅為0.083%。以商業化導電碳黑作為硫載體，通過添加少量CeO2-C復合空心球改性劑制備硫正極，能夠在不改變目前鋰硫電池制備工藝的前提下，有效提升鋰硫電池的電化學性能，顯示出巨大的應用潛力。

CeO2-C復合空心球；改性硫正極；鋰硫電池；無溶劑模板法

近年來，中空結構因其具有大表面積，低密度，高負載能力，多功能和短電荷傳輸的優異特性而備受關注[1]。由于這些特性，中空結構在儲能，催化，生物應用[2-6]等領域具有很大的應用潛力。在大多數情況下，中空結構是通過簡單的硬模板法合成的[1]。硬模板法涉及三個主要步驟：1) 模板準備；2) 目標材料涂覆/沉積或吸附目標金屬離子；3) 模板的去除[7]。然而，現有的硬模板法通常需要溶劑的存在，這導致溶劑的大量消耗和環境污染[8]。與溶劑模板法相比，無溶劑模板法具有許多優勢：1) 減少環境污染物； 2) 具有更高的能源效率，在制備過程，由于沒有溶劑的存在，熱量可直接被反應物吸收；3) 安全性大大提高。采用無溶劑模板法，沒有溶劑蒸發，使高壓釜內的壓力明顯降低，極大降低高壓釜爆炸的風險；4) 離子和小分子進入模板的內部。金屬鹽熔化并與模板發生強烈相互作用，從而導致有效的離子加載和擴散。由于上述這些優點，目前無溶劑模板法已成功應用于介孔材料的制備[9-12]。例如：REN等[9]采用無溶劑法合成微孔沸石材料；GAO等[10]利用無溶劑法合成高氮摻雜的介孔碳材料；以及DAI等[11-12]利用無溶劑自組裝策略合成氮摻雜介孔聚合物(N-OMPs)，介孔二氧化硅和單組分、多組分的介孔金屬氧化物(MMO)。綜上所述，利用無溶劑模板法制備CeO2-C復合空心球，使無溶劑模板方法在中空納米結構的合成中顯示出巨大的應用潛力。

鋰硫電池(LSBs)憑借其超高的理論比容量和比能量，以及活性物質硫含量豐富、價格低廉、環保低毒等特點，被認為是最有前景的下一代儲能系統[13]。但是，LSBs面臨導電率低、充放電過程中體積變化大、多硫化鋰的溶解導致“穿梭效應”三大問題急需解 決[14-15]。氧化物復合碳空心球由于其以下特性，被認為是硫正極的理想改性材料：1) 碳基材料可以提高硫正極的導電性；2) 內部空隙空間可容納硫的體積膨脹，從而避免在充放電過程中發生粉化現象；3) 殼壁可以形成物理屏障，而且極性氧化物可以很好的錨定多硫化鋰，從而減少多硫化鋰在電解質中的溶解[16-19]。最近，納米結構的酚醛樹脂，例如間苯二酚-甲醛樹脂和3-氨基酚/甲醛樹脂納米球，已用于制備中空納米結構[20-22]。以酚醛樹脂(APF)和六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)為原料，采用無溶劑模板法制備CeO2-C復合空心球。此外，以商業化導電碳黑作為硫載體，將制備的CeO2-C復合空心球作為添加劑改性硫正極材料，與傳統的導電碳黑/硫復合正極材料相比，CeO2-C復合空心球改性后硫正極具有更加優越的電化學性能。這種以商業化導電碳黑作為硫載體，通過加入少量改性劑的制備方法，可以與當前的工業電池制造過程無縫銜接，顯示出巨大的應用潛力。

1 實驗

1.1 試樣制備

本實驗使用的六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、氨水(NH4OH)、甲醛(CH2O)、無水乙醇(C2H5OH)均為分析純試劑，購于中國國藥基團化學試劑有限公司；間氨基苯酚為分析純，購于阿拉丁試劑有限公司。

酚醛樹脂微球的制備：1) 將0.15 mL的氨水、無水乙醇和去離子水(H2O)混合，在30 ℃水浴鍋中磁力攪拌5 min；2) 將0.6 g的間氨基苯酚加入上述溶液中，繼續攪拌10 min；3) 將1 mL的甲醛溶液加入到反應溶液中，30 ℃磁力攪拌24 h；4) 將前面得到的溶液倒出，經離心、干燥得到酚醛樹脂微球(APF)。

CeO2-C復合空心球的制備：首先，將0.3 g的酚醛樹脂(APF)微球與0.3 g的硝酸鈰研磨混合均勻，放入烘箱中110 ℃保溫12 h，得到含有Ce-APF的混合粉末。然后，將Ce-APF混合粉末置于馬弗爐中，分別在300 ℃、350 ℃、400 ℃焙燒1 h，得到CeO2-C- 300、CeO2-C-350和CeO2-C-400復合空心球。

1.2 電池組裝

導電碳黑/硫復合粉末制備：將0.3 g的升華硫和0.10 g導電乙炔黑(Super P)混合研磨均勻，置于坩堝中(蓋上蓋子)，再放入高壓釜中密封。將高壓釜放入烘箱中，155 ℃保溫 6 h(注：高壓釜放入室溫烘箱后，再將溫度升至155 ℃)，冷卻至室溫后取出，研磨至細粉，得到導電碳黑/硫復合粉末。

CeO2-C復合空心球改性硫正極制備：將導電碳黑/硫復合粉末、CeO2-C復合空心球(CeO2-C-300、CeO2- C-350、CeO2-C-400)、導電碳黑和PVDF以 7:1:1:1的質量比均勻研磨攪拌，再加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用瑪瑙研磨棒攪拌均勻得到黑色漿料。用50 μm的刮刀將黑色漿料均勻地涂抹在鋁箔(鋁箔提前用無水乙醇清洗干凈，晾干)上，然后在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h。干燥后取出，將極片切成直徑為14 mm的圓片電極并稱量，記錄下每個極片質量并計算硫的質量，最后在真空手套箱中組裝電池。另外導電碳黑/硫復合粉末、導電碳黑和PVDF以7:2:1的質量比研磨攪拌均勻，以相同的工藝組裝成電池做對比樣。

1.3 測試與表征

用X射線衍射儀(XRD，DX-2700 型號)對產物進行物相分析，測試靶材為Cu靶，基本參數為：Cu Kα輻射，波長為0.154 18 nm，40 kV/15 mA；用掃描電子顯微鏡(SEM，Signa 300)和透射電子顯微鏡(TEM，FEI Tecnai F20 )對產物的形貌進行表征；采用紅外光譜分析儀(FTIR，Nicolet iS50)對產物進行化學鍵分析；采用同步熱分析儀(TG，STA449C)對產物的碳含量進行分析。

圖1 無溶劑模板法合成CeO2-C復合空心球的示意圖

采用BTS-4000型新威電池測試儀、Reference 600 型電化學綜合測試儀，對CeO2-C復合空心球改性硫正極材料進行電化學性能測試。

2 結果與討論

2.1 CeO2-C復合空心球的形成過程

圖1所示為無溶劑模板法合成GeO2-C復合空心球的示意圖。將酚醛樹脂(APF)微球與固體鈰鹽研磨混合均勻后，置于密閉容器中，在高于鈰鹽熔點溫度下加熱使鈰鹽熔化，促使鈰離子從酚醛樹脂微球表面向內部擴散，從而得到Ce-APF混合粉末。最后，將Ce-APF混合粉末在空氣下焙燒，酚醛樹脂在空氣下氧化，同時硝酸鈰分解，得到CeO2-C復合空心球。

2.2 CeO2-C復合空心球的結構表征

2.2.1 CeO2-C復合空心球的物相分析

圖2為利用無溶劑法制備CeO2-C復合空心球的XRD圖譜。從圖中可以看出，不同焙燒溫度下的CeO2-C復合空心球的所有XRD特征衍射峰與標準立方相CeO2(PDF#00-034-0394)相匹配。另外，在20°左右還存在一個較平緩的饅頭峰，該峰對應于無定形碳。這說明CeO2成功復合到碳球上。

2.2.2 CeO2-C復合空心球的SEM和TEM分析

圖3為CeO2-C復合材料的SEM和TEM圖。從圖中可以看出，CeO2-C復合材料均為中空球型結構。CeO2-C-300的外徑范圍在300～380 nm之間，平均外徑在330 nm左右；CeO2-C-350復合材料的外徑范圍在230～270 nm之間，其平均外徑為250 nm左右；CeO2-C-400復合材料的外徑在200～250 nm之間，其平均外徑為230 nm。圖3(d)為CeO2-C-400復合材料的高分辨率TEM圖，黃色區域為碳，紅色區域為CeO2，0.31 nm的晶格條紋對應于CeO2的(111)晶面[23]。

圖2 在不同焙燒溫度得到CeO2-C復合材料的XRD圖

Fig.2 XRD patterns of CeO2-C composite materials at different sintering temperatures

2.2.3 CeO2-C復合空心球的TG分析

圖4為CeO2-C復合空心球的TG曲線圖。由圖4(a)、(b)和(c)可知，CeO2-C-300復合材料的C含量為14.21%、CeO2-C-350復合材料的C含量為3.7%、CeO2-C-400復合材料的C含量為2.59%。

2.2.4 CeO2-C復合空心球的紅外光譜分析

圖5為CeO2-C復合空心球的紅外光譜圖。從圖中可以看出，隨焙燒溫度升高，碳碳雙鍵的峰逐漸減弱。這表明復合材料中碳含量不斷減少，這一結果與TG結果一致。此外隨焙燒溫度升高，Ce—O鍵的峰依次增強，也說明氧化鈰成功復合在碳球上，這也與XRD結果一致。

2.3 CeO2-C復合空心球改性硫正極的電化學性能

圖6所示為CeO2-C復合空心球(CeO2-C-300、CeO2-C-350、CeO2-C-400)作為添加劑改性硫正極材料(CeO2-C-300/S、CeO2-C-350/S、CeO2-C-400/S)，以及導電碳黑復合硫正極材料(C/S)在不同掃面速率(0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV/s)下的CV曲線(電壓區間為1.7～2.8 V)。從圖6(a)、(c)、(e)和(g)中可以發現，這4種復合硫正極材料均擁有2個還原峰(這是S8轉化為多硫化物，再轉化為Li2S2和LiS2)，和一個氧化峰(對應Li2S2和LiS2轉變為多硫化物)[24-26]。在4種復合正極材料當中，CeO2-C-400/S正極材料的氧化還原峰的峰值最大；C/S正極材料的氧化還原峰的峰值最小，且隨掃描速率增加，這一現象沒有改變。通過經典的Randles–Sevcik方程簡單對4種復合材料的鋰離子擴散系數進行進一步分析[27]：

圖3 (a1, a2) CeO2-C-300、(b1, b2) CeO2-C-350、(c1, c2) CeO2-C-400復合材料的掃描電鏡和透射電鏡圖，(d1, d2) CeO2-C-400高分辨率透射電鏡圖

圖4 (a) CeO2-C-300、(b) CeO2-C-350和(c) CeO2-C-400復合材料的熱重曲線圖

圖5 在不同焙燒溫度下得到CeO2-C復合材料的紅外光譜圖

式中：為鋰離子擴散系數；p為峰值電流；為掃描速率。由方程可知，值與曲線斜率成正比。按方程對4種復合正極材料在不同掃描速率下的氧化還原峰進行擬合，如圖6(b)、(d)、(f)和(h)所示。從圖中可以看出：1) 隨焙燒溫度升高，CeO2-C-300/S、CeO2- C-350/S、CeO2-C-400/S的鋰離子擴散系數依次增大；2) CeO2-C-400/S正極材料的氧化還原峰的擬合值最大，而C/S正極材料的擬合值最小，這說明CeO2-C改性后的硫正極材料中鋰離子可以較快的擴散，在充放電過程中能更快和多硫化物結合，從而有利于硫正極材料的電化學性能提高。

隨后，對4種硫復合正極材料的充放電效率、循環、倍率、阻抗性能進行研究，結果如圖7所示。如圖7(a)和(b)分別為4種硫復合正極材料在0.2C電流密度下第1圈和循環50圈后的充放電性能曲線圖。由圖可以看出，4種復合正極材料的充電曲線在2.4 V附近存在一個充電平臺，放電曲線分別在2.3 V和2.1 V附近出現兩個放電平臺，這與圖6的CV曲線結果一致。從圖7(a)中可以看出CeO2-C-400/S復合正極材料的充放電曲線的電勢差為0.242 V，CeO2-C-350/S和CeO2- C-300/S復合正極材料的充放電曲線的電勢差分別為0.330 V和0.340 V，而C/S復合正極材料的電勢差為0.346 V，這說明用Ce-C復合空心球改性后的硫正極材料的電化學極化更小，更加有利于活性物質硫的利用。從圖7(b)也可以看出，循環50圈后的CeO2-C- 400/S復合正極材料的電勢差為0.279 V，而C/S復合正極材料循環50圈后的電勢差為0.372 V，進一步說明Ce-C復合空心球改性后的硫正極材料具有更好的電化學性能。

圖6 在0.1 mV/s～1.0 mV/s掃描速率下得到的CV曲線，以及峰值電流與掃描速率平方根的線性擬合圖

(a), (b) CeO2-C-400/S; (c), (d) CeO2-C-350/S; (e), (f) CeO2-C-350/S; (g), (h) C/S

圖7 CeO2-C復合空心球改性硫正極材料和導電碳黑復合硫正極材料的電化學性能

(a), (b) The first circle and the 50th circle of charge and discharge curves; (c) Rate performance; (d), (e) Cycle performance of 0.2C and 1C; (f) EIS curves

圖7(c)為4種復合硫正極材料的倍率性能圖。在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0和5.0 C的電流密度下，CeO2-C-400/S復合正極材料放電比容量分別為791、625、522、427、359和288 mAh/g，當電流密度回到0.2 C時，其放電比容量可以較快地回到682 mAh/g，其容量保持率均為86.2%。相比較CeO2-C-350/S、CeO2-C-300/S和C/S復合材料，CeO2-C-400/S復合正極材料具有更好的倍率性能。圖7(d)為4種硫復合正極材料在0.2C下的循環性能曲線圖。從圖中可知，CeO2-C-400/S、CeO2-C-350/S、CeO2-C-300/S和C/S復合正極材料的初始放電比容量分別為1125、908、741.5和591mAh g-1；循環50圈后，CeO2-C-400/S、CeO2-C-350/S和CeO2-C-300/S的放電比容量還分別保留560、516 和470.8 mAh/g，其容量保持率分別為60%、56.8%和63.5%。而C/S復合正極材料在循環50圈后的放電比容量僅剩下315 mAh/g，容量保持率為53.2%。此外，測試了4種硫復合正極材料在1C電流密度下長循環性能，如圖7(e)所示。由圖可知，CeO2-C-400/S復合正極材料在1 C下的循環性能最好，其初始放電比容量為678 mAh/g，循環500圈后放電比容量保持343 mAh/g。而C/S復合正極材料經過500圈的循環后，放電比容量僅剩余160 mAh/g。以上的循環和倍率數據表明，CeO2-C復合空心球改性后的硫正極材料比傳統導電碳黑硫正極材料具有更好的倍率和循環性能。

為了進一步了解4種硫復合正極材料的電化學性能，進行電化學阻抗分析。如圖7(f)所示，阻抗圖譜由高頻區域的半圓和和中低頻區域的斜線組成，其中高頻區的半圓為界面電荷轉移的電阻(ct)，中低頻區的斜線代表Li+向活性物質的擴散[28-29]。從圖中可以看出CeO2-C-400/S的ct最小，而C/S的ct最大，這說明CeO2-C-400/S復合正極材料具有更好的電化學性能。以上電化學數據表明，CeO2-C復合空心球改性后的硫正極材料比C/S復合正極材料具有更加優良的電化學性能。

綜上所述，1) CeO2-C復合空心球改性后的硫正極材料比C/S復合正極材料具有更加優良的電化學性能；2) 隨焙燒溫度升高，CeO2-C/S復合正極材料的極化和電荷轉移電阻依次減小、鋰離子擴散系數依次增大，因此隨焙燒溫度升高，CeO2-C/S復合正極材料循環性能和倍率性能依次提高。

將CeO2-C復合空心球改性的硫正極材料的電化學性能與前人報道的一些材料做了對比，其對比結果如表1所列。表1結果表明：1) 目前文獻報道的相關材料都是采用CeO2復合材料作為硫載體[23, 30-31]，其用量一般為20%～30%，盡管其鋰硫電池電化學性能比商業化導電碳黑作為硫載體有所提升，但是這些CeO2復合材料目前還未產業化，從而阻礙了其商業化進程；2) 表面上來看，本工作CeO2-C復合空心球改性硫正極材料的電化學性能與之前報道的CeO2復合材料作為硫載體性能[23, 30-31]差別不大；然而，實際上本文以商業化導電碳黑作為硫載體，通過添加質量分數為10%CeO2-C復合空心球添加劑改性硫正極，可以有效提升硫正極電化學性能。由此可見，本文不改變現有鋰硫電池制備工藝，僅僅通過加入少量改性劑而獲得較好電化學性能的方法，顯示出巨大的應用潛力。

3 結論

1) 通過無溶劑模板法制備出CeO2-C復合空心球，CeO2-C-300、CeO2-C-350、CeO2-C-400微球的平均尺寸分別為330、250和230 nm。其中TG結果顯示CeO2-C-400、CeO2-C-350和CeO2-C-300中碳含量分別為2.59%、3.7%和14.21%。

表1 CeO2-C-400/S復合正極材料的循環性能與文獻報道比較

2) 使用商業化導電碳黑作為硫載體，將CeO2-C復合空心球作為添加劑改性硫正極，CeO2-C-400/S復合正極材料在0.2 C電流密度下，初始放電比容量達到了1 125 mAh/g；在1 C下的初始放電比容量為678 mAh/g，循環500圈后保持343 mAh/g，其每圈的容量損失率僅為0.083%。

3) 在不改變原有工業電池制備工藝的基礎上，通過加入少量改性劑使得鋰硫電池獲得較好的電化學性能，此方法顯示出巨大的應用潛力。

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Modification of sulfur cathode by CeO2-C composite hollow spheres and research on electrochemical performance

LI Neng1, QIN Bihui1, HUANGSuping2, XIAO Qi1

(1. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. State Key laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

CeO2-C composite hollow spheres materials were synthesized by solvent-free template method using 3-aminophenol formaldehyde (APF) resin spheres and cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO3)3·6H2O) as raw materials. The as-prepared samples were characterized by X-raydiffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), Fourier infrared spectroscopy (FTIR), etc. In addition, commercial conductive carbon black was used as the sulfur host material, and the prepared CeO2-C composite hollow spheres were used as an additive to modify the sulfur cathode material. The electrochemical performance of the modified sulfur cathode material was tested by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge (GCD), electrochemical impedance (EIS), etc. The results show that the sulfur cathodes modified by CeO2-C composite hollow spheres exhibit higher initial discharge capacity of 1 125 mAh/g at 0.2 C, and the lower capacity decay rate of 0.083% per cycle at 1 C after 500 cycles. Using commercial conductive carbon black as sulfur carrier and adding a small amount of CeO2-Ccomposite hollow sphere modifier to prepare sulfur cathode can effectively improve the electrochemical performance of lithium sulfur battery without changing the current preparation process of lithium sulfur battery, showing great application potential.

CeO2-C composites hollow spheres; modification of sulfur cathodes; lithium-sulfur batteries; solvent-free template method

TM912

A

1673-0224(2021)05-465-10

中南大學研究生科研創新項目(2019zzt684)

2021-04-14；

2021-06-10

肖奇，副教授，博士。電話：0731-88830543；E-mail: xiaoqi88@csu.edu.cn

(編輯 高海燕)