南方離子型稀土氨氮尾水處理技術探討與展望

● 劉佳銘 林睿茜 鞠培海/文

南方離子型稀土礦在開采過程中會產生大量氨氮尾水，直接排放會導致嚴重的環境問題。目前，稀土氨氮尾水處理是制約我國離子型稀土工業可持續綠色發展的一個關鍵因素。本文旨在總結國內外常見的多種處理氨氮廢水的傳統工藝和方法，綜述了離子型稀土氨氮尾水處理案例和最新研究工藝進展；針對我國南方離子型稀土氨氮尾水的特征，探討其最經濟高效的處理方法；并對今后的研究方向提出幾點展望。

前言

我國離子型稀土資源主要分布在南方六省區17個市，包括江西省贛州市，湖南省永州市、郴州市，廣西壯族自治區賀州市、崇左市、梧州市、貴港市、玉林市，廣東省河源市、清遠市、梅州市、韶關市、揭陽市，福建省龍巖市、三明市，云南省楚雄市、德宏州。離子型稀土呈離子狀態吸附于黏土礦物中，具有配分齊全、中重稀土含量高、放射性比度低和綜合利用價值大等特點。據美國地質調查局2021 年資料顯示，我國稀土儲量為4400 萬噸(以稀土氧化物REO 計)。

2019 年5 月，習近平主席在江西考察時強調，稀土是重要的戰略資源，也是不可再生資源。要加大科技創新工作力度，不斷提高開發利用的技術水平，延伸產業鏈，提高附加值，加強項目環境保護，實現綠色發展、可持續發展。然而，環境污染仍是制約我國稀土工業發展的一個重要因素，其中離子型稀土工業面臨的一個較嚴重的問題就是氨氮污染問題。離子型稀土在開采過程中會產生大量氨氮尾水。目前，一般采用硫酸銨作為浸出劑的原地浸礦工藝開采離子型稀土礦，稀土離子被NH4+交換解析而進入溶液；NH4+被吸附殘留在山體土壤中，在降雨的淋浸下被帶出來形成氨氮尾水。每生產1噸稀土氧化物（REO）要消耗硫酸銨7～12 噸，產生50～100 噸氨氮尾水。各省近年稀土氧化物產量與氨氮尾水產量如表1 所示。日前，自然資源部已經印發了《關于下達2021 年度稀土礦鎢礦開采總量控制指標（第一批）的通知》，離子型稀土礦開采指標為11490 噸，與2020 年同期相比上調了27%。離子型稀土礦的開采伴隨著氨氮尾水的產生，氨氮尾水處理不當將造成比自身體積大幾十倍的自然水體流域的氨氮污染。數據顯示，僅贛州市就有證內稀土礦山355 座，證外稀土礦山901 座，需要治理礦點數522 個，廢棄礦山點多面廣。原地浸礦工藝生產稀土留下的氨氮尾水污染問題嚴重，由于缺乏可行的整體治理方案，問題整改推進緩慢，僅對啟動過生產的109 個車間中的59 個進行了部分防滲和雨污分流，無法全部處理礦區河流地表水，多次出現地表水溢流，礦區氨氮超標現象。氨氮可作為植物的肥料，對植被的生長有利，但過量的氨氮會導致水體發黑發臭和水體富營養化，也會讓農作物瘋狂長枝葉不掛果。而且，水體中的氨氮在微生物作用下還會轉化成硝態氮和亞硝態氮，若長期飲用這類水，將損害身體健康。我國頒布的《稀土工業污染物排放標準》（GB26451-2011）將企業直接排放的總氮和氨氮排放濃度限值分別由50 mg/L 和25 mg/L 降低到30 mg/L 和15 mg/L，在一些特殊地區要求20 mg/L 和10 mg/L 以下。鑒于氨氮廢水的危害大、產量多以及稀土工業環保標準的提高，離子型稀土礦區氨氮尾水處理具有較大的市場。研究離子型稀土工業氨氮尾水的高效脫氮，具有重大經濟效益和環保社會效益，同時也契合稀土工業綠色可持續發展這一國家重大戰略需求。

表1 各省近年稀土氧化物產量與預計氨氮尾水產量（單位：噸）

氨氮廢水傳統處理工藝和方法

目前，氨氮廢水的處理方法大致可分為物化法、化學法和生化法。物化法主要有空氣吹脫法/汽提法、離子交換法、吸附法和膜法等；化學法主要包括沉淀法、折點氯化法和電化學氧化法等；生化法則主要包括硝化和反硝化、部分硝化和厭氧氨氧化以及微生物燃料電池等。

1.物化法

1.1 空氣吹脫法/汽提法

空氣吹脫法/汽提法是一種常見且成熟的處理高濃度氨氮廢水的方法。該方法是根據NH4++OH-?NH3↑+H2O 的反應原理，將氨氮廢水與空氣/蒸汽接觸，達到NH4+和NH3之間的動態平衡，來實現將氨氮從液相轉移到氣相中。研究表明，影響空氣吹脫法/汽提法的除氨效率的因素包括：溫度、pH 值、接觸時間和氣（汽）體與液體體積比等。其中，pH值是一個主要的影響因素，它影響廢水中NH4+的存在形式:pH 值越大，NH3含量越高。因此，要實現高氨氮去除效率需要高堿度，在處理后則需要大量的酸來中和過量堿，增加處理成本和出水鹽度，對后續的生物處理不利。另外，上面的反應是放熱反應；降低溫度會促進反應向右進行，產生更多的NH3。最后，氣（汽）液體積比對處理效率有明顯的影響，增加氣（汽）流有利于增加氣（汽）液接觸面積，降低氣（汽）相濃度分壓。同時，氣體傳質系數隨著氣流的增加而增加?？諝獯得摲?汽提法具有較高的氨氮去除效率并且易于控制和操作，但是產生的NH3需要進行吸收處理防止空氣污染。該方法適用于高氨氮廢水，濃度降低到一定程度后，處理效果會很差；所以目前主要作為氨氮廢水的一種預處理方法。

1.2 離子交換法和吸附法

離子交換法和吸附法也被廣泛地應用于氨氮的脫除。常用的離子交換和吸附介質包括沸石、樹脂、活性炭、復合材料、納米多孔材料和褐煤等。沸石具有較大的離子交換容量和特殊的孔狀結構，是目前使用最廣泛的離子交換劑。溫度、pH 值、粒徑、氨氮濃度、接觸時間、吸附劑投加量等因素對氨氮的吸附有很大影響。研究表明，pH 值對氨的吸附影響很大。pH＞7.0 時，NH4+轉化為NH3，導致吸附量下降。pH＜5.0 時，大量的H+與NH4+競爭吸附位置，導致NH4+去除率下降。類似的，NH4+的吸附量隨著溫度的升高先增加后減少。這主要因為吸附反應是放熱反應，反應達到平衡之前，升高溫度可以提高吸附速率；反應達到平衡后，溫度再升高會導致吸附容量下降。粒徑對吸附的影響是由于比表面積的變化，通常粒徑越小，比表面積越大，越有利于NH4+吸附。接觸時間對NH4+的吸附也有顯著的影響，一般情況下，反應剛開始時吸附速率逐漸增加，隨著反應的進行，吸附速率增加的速度放緩。這是因為反應初始階段可吸附位點多，NH4+濃度梯度高，吸附率高，但隨后因可吸附位點較少而導致NH4+濃度下降。隨著吸附劑投加量的增加，吸附NH4+的變化趨勢與接觸時間的變化趨勢類似。隨著吸附劑用量的增加，吸附速率先是迅速增加，然后進一步增加吸附劑用量，對NH4+的吸附影響不大。這可能歸因于高吸附劑劑量下顆粒的相互作用或聚集，使得NH4+的吸附空間縮小。離子交換法和吸附法成本低、穩定性好，且還能去除廢水中的部分有機污染物和重金屬離子。但是也存在氨氮去除效率低，離子交換和吸附介質再生過程復雜，以及需要控制反應pH 值范圍等問題。更重要的是，離子交換和吸附介質的使用壽命有限，需要不斷更換，報廢的介質需要進一步處理處置。

1.3 膜法

反滲透是一種高效的膜分離技術，通常用作廢水的深度處理。這種方法利用壓力來迫使水分子通過滲透膜，NH4+被截留下來。溫度、pH 值和操作壓力都會影響反滲透過程。溫度升高會降低廢水的粘度，從而影響反滲透過程；不同類型和材質的膜的適用pH 值范圍差別很大。反滲透處理氨氮廢水存在的主要問題是會產生大量難降解COD 的濃縮物，需要進一步處理。同時，面臨膜污染和運行成本高的問題。

2.化學法

2.1 化學沉淀法

化學沉淀法是一種很有前景氨氮廢水預處理方法。通常在高氨氮廢水中加入氯化鎂、磷酸或磷酸鹽等化學藥劑，從而生成并最終分離出低溶解度的磷酸銨鎂(magnesium ammonium phosphate，MAP)，實現氨氮的去除。研究表明，生成MAP 的影響因素包括pH 值、溫度、Mg2+：NH4+：PO43-的摩爾比和氨氮濃度等。由于NH4+、Mg2+、PO43-濃度與pH 值有關，因此pH 值是主要的影響因素。溫度可以影響反應體系的電離平衡，也可以改變沉淀物的溶解度。在一定的溫度范圍內，NH4+的去除率隨著溫度的升高而增加，而隨著溫度的進一步升高去除率降低。氨氮初始濃度對NH4+的去除也有影響，這主要是因為初始氨濃度越高，過飽和度越高，有利于NH4+的去除?；瘜W沉淀法不僅去除氨氮效率高，而且生成的MAP 可作為肥料循環利用。但是需要消耗大量的化學品，比如反應體系需要磷酸或磷酸鹽，過剩的磷酸或磷酸鹽，不可避免的導致污染以及高昂的成本。

2.2 折點氯化法

折點氯化法是使用過量的氯或次氯酸鈉將水中的氨氮氧化為氮氣。向水中加入氯或次氯酸鈉時達到某一個點，水中游離氯含量最低，氨氮的濃度降為零；當超過這個點時，水中的游離氯就會增多。折點氯化法具有氨氧化完全、脫氨效率高、設備要求低等優點。但是，需要調節pH 值且液氯貯存和使用條件安全要求高，造成處理成本較高。更嚴重的問題是，該方法處理后的氨氮廢水中常含有氯代有機物和氯胺等副產物，給環境帶來二次污染。折點氯化法常用于廢水的深度處理，不適合處理大水量高濃度氨氮廢水。

2.3 電化學氧化法

電化學氧化法一直以來廣泛的應用于廢水中氨氮的去除，并有很高的去除效率。該方法利用Cl2、羥基自由基(OH·)、超氧陰離子自由基(O2·)等電解產生的活性物種將NH4+氧化為N2。氨氮的去除效率主要受pH 值、Cl-濃度和電流密度的影響。研究表明，堿性條件促進Cl-→Cl2→ClO-→Cl-氧化還原循環，而酸性條件有利于陽極上OH·的增加強化氧化反應。研究表明，pH 值在6 到9 的范圍內，氨的去除率隨著Cl-濃度和電流密度的增加而增加，因為較高的電流密度會促進Cl-的電子損失，從而促進氨氮的氧化。電化學氧化法有很可觀的氨氮去除效果，它是在常溫常壓下進行的，反應條件溫和。然而，潛在的氯化有機物的形成和較高的運行能耗導致較高的運行成本，限制其大規模應用。

3.生物法

3.1 硝化和反硝化

傳統的生物脫氮包括硝化和反硝化兩個過程。硝化是指氨氧化細菌(ammonium oxidizing bacteria,AOB)在好氧條件下將氨氮轉化為亞硝酸根，接著被亞硝酸鹽氧化細菌(nitrite oxidizing bacteria,NOB)氧化為硝酸根的過程。AOB 和NOB 是自養菌。反硝化是指反硝化細菌以碳源為營養物質，在缺氧條件下將硝酸鹽和亞硝酸鹽還原為氮氣的過程。硝化和反硝化反應如下：

典型的硝化和反硝化工藝包括缺氧/好氧(anoxic/oxic,A/O)工藝和序批式反應器(sequencing batch reactors,SBR)。硝化和反硝化受碳源、pH 值、溫度、C/N 比、回流比、水力停留時間(HRT)、污泥停留時間(SRT)和溶解氧(DO)的影響，這些因素對硝化和反硝化的影響是不同的。硝化和反硝化工藝除氨氮效率高，運行成本低。但是，硝化細菌需要的污泥停留時間較長；硝化產酸而反硝化產堿，所以需要在系統中加堿/酸維持適當的pH 值平衡。反硝化細菌需要碳源且對廢水中的有毒物質很敏感。硝化和反硝化工藝是目前最常見的大規模廢水處理方法，但由于反應速度慢，需要很大的占地面積。因此，研發出了同步硝化和反硝化工藝(simultaneous nitrification and denitrification,SND)，將硝化和反硝化反應放在一個反應器中同時進行。研究表明，SND主要受pH 值、DO、溫度和C/N 比的影響；在合適的條件下，SND 比傳統的兩階段硝化和反硝化更簡單，有望成為傳統硝化和反硝化的替代方案。

3.2 厭氧氨氧化

厭氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation,ANAMMOX)的原理如反應式所示，氨根離子和亞硝酸根在厭氧氨氧化細菌(AAOB)生物作用下轉化為N2：

NH4++1.32NO2-+0.066HCO3-+0.13H+→

1.02N2+0.26NO3-+0.066CH2O0.5N0.15+2.03H2O

厭氧氨氧化菌以亞硝酸根為電子受體，氨根為電子供體，實現亞硝酸和氨氮的同時去除。研究表明，ANAMMOX 的最佳溫度在30℃至40℃之間，也有一些研究表明ANAMMOX 在20℃及以下仍具有活性。pH 值被普遍認為決定了游離銨(FA)和游離亞硝酸(FNA)的濃度，這兩種物質被認為是AAOB 活性的主要抑制劑。低pH 值導致的低FA 有利于AAOB 活性。適當的DO(1.0 至4.0mg/L)對維持AAOB 的活性很重要。高DO 濃度會導致AAOB 活性不可逆轉地消失，而低DO 濃度會導致AAOB 活性暫時消失。此外，有機物的存在對ANAMMOX 產生負面影響。

厭氧氨氧化自發現以來，已被廣泛應用于多種廢水的處理，被認為是一種經濟高效的脫氮方法，尤其適用于低C/N 比廢水的處理。與硝化和反硝化相比，因為AAOB 是自養菌，不需要曝氣和碳源，這大大降低了運行成本。ANAMMOX 的生物產率也很低，因此減少了污泥產量，從而降低了污泥處理成本。然而，AAOB 對溫度、pH 值、DO 等環境條件極為敏感，很難控制反應條件來實現有效的厭氧氨氧化；且ANAMMOX 需要較長的啟動時間和污泥停留時間，這些問題都限制了其推廣應用，需要進一步研究解決。

3.3 部分亞硝化和厭氧氨氧化

在部分亞硝化(partial nitrification,PN)工藝中，氨被AOB 轉化為亞硝酸鹽，但隨后不會進一步轉化為硝酸鹽。PN 是通過控制反應條件(如pH 值、溫度和DO)來抑制NOB 的活性和促進AOB 的生長來實現的。研究表明，由于AOB 對氧氣的親和力低于NOB，高濃度的DO 可抑制AOB 的活性。NOB 的生長能力比AOB 差，因此控制SRT 對AOB 種群比NOB 更有利。每摩爾氨完全硝化需要2 摩爾氧氣，而轉化為亞硝酸鹽只需要1.5 摩爾氧氣，這意味著PN 的需氧量比完全硝化低25%。PN 還可以減少污泥產量，降低處理成本。該方法有較低的曝氣量和二氧化碳排放量，使其未來有廣闊的應用前景。然而，如何簡便的控制PN 高效運行的條件仍需要進一步探究。

如果反硝化細菌利用PN 產生的亞硝酸鹽作為終端電子受體生成N2，或者厭氧氨氧化細菌(AAOB)將亞硝酸鹽與氨氮轉化為N2，這就構成了PN-反硝化和PN-ANAMMOX 過程。PN-ANAMMOX 是一種前景好、高效、經濟的生物脫氮方法，可以節省傳統硝化和反硝化所需曝氣量。在人工快滲系統中進行部分亞硝化-厭氧氨氧化，與常規硝化反硝化相比，氨氮去除效率更高。該組合工藝污泥產量低，曝氣量低，不需要碳源，是目前最經濟有效的廢水處理工藝之一。

3.4 微生物燃料電池

微生物燃料電池(microbial fuel cell,MFC)氨氮處理技術可實現在發電的同時脫除氮和碳，是一種很有前景、環境友好的脫氨方法。MFC 系統通常由一個陽極室和一個陰極室組成，在陽極室中，有機物作為電子供體被氧化；在陰極室中，硝化和反硝化同時進行。微生物是MFC 系統中功能性化合物的來源。在陽極室中，有機物和可生物降解的底物被微生物氧化生成電子和質子，這些電子和質子在氧氣條件下移動到陰極并形成H2O。此外，氨在陰極中通過硝化作用氧化為硝酸鹽，硝酸鹽通過反硝化作用進一步轉化為氮。目前，微生物燃料電池法仍處于實驗室應用階段，但在工業廢水處理中有很大的應用潛力。多項研究表明，MFC 有污泥產量更少(減少污泥處置成本)、不需要曝氣(減少能源消耗)和可靈活組合操作等優點。但是，MFC 在實際應用方面也面臨著一些挑戰，比如能量輸出過低和較難實現長期穩定性。此外，實現反硝化還需要相應的配置。因此，有研究認為，微生物電化學電池(microbial electrochemical cell,MEC)可能是更好的解決方案。在MEC 中，電子從外部電源通過電極到達陰極室，隨后的電流可以通過帶恒電位器的非生物陽極實現，以將陰極電位保持在所需的還原水平。自養細菌在MEC 中作為功能性化合物的來源，可以使用無機化合物(例如，重碳酸鹽)作為碳源，并消耗其他無機物質(例如，H2，還原硫)。因此，MEC 可以在沒有有機物或有機質不足的情況下實現完全的反硝化。

稀土氨氮尾水處理現狀

稀土氨氮尾水是中國南方離子吸附型稀土原地浸礦開采過程中產生的一類廢水，其顯著特征是：（1）氨氮和硝態氮含量高，豐水期氨氮濃度為120 mg/L-200 mg/L、硝態氮濃度為30 mg/L-40 mg/L，枯水期氮濃度為170 mg/L-290 mg/L、硝態氮濃度為40 mg/L-60 mg/L，是生活污水中氨氮和硝態氮含量的5-10 倍；（2）有機碳含量很低，基本上不含磷；（3）水量很大，單個小流域的水量為每天數千噸至過萬噸，比如贛州龍南足洞礦區7 個小流域的總水量超過6 萬噸/天。稀土礦山尾水流域性治理作為生態治理及環境保護行業的分支領域，由于地域特點非常明顯，目前主要分布在江西贛州、廣東英德、廣西梧州等地，具體如表2 所示。其中，關西小流域采用的以活性污泥法為主的A/O 生化處理工藝，主要優先是占地面積小、處理效率高；鄉紀聯小流域采用的是以超濾+反滲透與MBR 為核心的處理工藝，主要優點是占地面積小、出水水質穩定、反滲透部分出水水質受溫度影響??；臨塘二小流域采用的是接觸氧化為核心的A/O 工藝，主要優先是占地面積小、處理效率高。

表2 稀土氨氮尾水處理典型案例

圖1 稀土礦山氨氮尾水處理工藝流程圖

目前，采用最多的則是一種叫做流域性稀土礦山尾水滲濾耦合處理工藝技術，工藝流程如圖1 所示。稀土礦山尾水首先經過格柵清理，去除水體中如樹枝、樹葉等大漂浮物；經格柵處理后的污水流入平流沉淀池，同時從堿液池向進水渠添加定量堿液，調節平流沉淀池中液體的pH 值；平流沉淀池對水體中的懸浮物以及少量的稀土析出物進行沉淀；平流沉淀池中的沉淀物通過壓濾機壓縮后送至稀土礦提煉廠回收；經平流沉淀后的污水流經應急混凝沉淀池后流入調節池A；通過提升泵對調節池A中的污水歇式定時定量的往硝化-反硝化耦合生物膜系統A 進行均化布水；有機碳源池儲通過向調節池A 定時定量的加入其存儲的化糞池水、養殖場水等構成的廢水，對污水補充磷、硫等微生物所需的微量元素；碳源池通過碳源補充管網對滲濾耦合系統的反硝化層提供反硝化所需碳源；經硝化-反硝化耦合生物膜系統A 處理后的污水流入調節池B；通過提升泵對調節池B 中的污水歇式定時定量的往硝化-反硝化耦合生物膜系統B 進行均化布水；有機碳源池儲通過向調節池A定時定量的加入其存儲的化糞池水、養殖場水等構成的廢水，對污水補充磷、硫等微生物所需的微量元素。經硝化-反硝化耦合生物膜系統B處理后的污水流入回流池，然后導入應急反應池，通過巴氏計量渠，達到排放標準。

由于稀土尾水中基本不含有機物且呈較強酸性，往往需投加碳源和堿，導致處理成本較高。為實現稀土尾水更加經濟高效的處理，我國科研人員進行了大量的研究。周丹等針對多級滲濾技術處理離子型稀土礦山水環境氨氮污染的需求，研究生物炭對稀土礦山尾水中氨氮的吸附，最大吸附量可達36.76 mg/g。吳芳壽等采用USAB 型厭氧氨氧化反應裝置，在溫度為33.5 ℃～36.5 ℃、pH=7.55、HRT=16.5h 時，可去除84.5%的氨氮。何彩慶等采用鑭改性的D001 樹脂以及MAP-樹脂聯用工藝對模擬稀土氨氮尾水進行了凈化去除研究，獲得的總氨氮去除率可達98.55%。覃偉寧等提出兩級氧化法處理稀土尾水，采用次氯酸鈣為第一級氧化劑，次氯酸鈉為第二級氧化劑。研究結果表明，兩級氧化系統具有很好的穩定性，系統出水氨氮連續100 天達標。鐘常明等采用SBR 工藝處理稀土礦區低碳氨氮尾水，對活性污泥進行馴化培養后，NH4+去除率可達90%以上。

展望

離子型稀土礦原地浸出工藝已經使用了四十多年，遺留了大量產生氨氮尾水的礦山廢棄地。隨著我國減排環保要求的不斷提高以及環保政策的持續出臺，離子型稀土尾水處理是大勢所趨，也是實現稀土行業健康綠色可持續發展的基石所在。對于含氮廢水，目前最好的處理方式就是利用生物脫氮。但是，對于處理水量也比較大的稀土尾水，若采用常規的硝化反硝化工藝，需要投加碳源和堿，運行成本高，給當地政府帶來較重的財政負擔。因此，當前多種傳統處理氨氮污染的工藝需要結合新型技術，彌補不足與缺陷，才能用于徹底根治稀土尾水的危害。未來離子型稀土尾水處理的研究可以開展如下工作：

（1）生物脫氮作為一種成本相對較低的處理工藝，在未來的研究方向中仍扮演著重要角色。應進一步研究尾水中金屬離子的去除，以及稀土離子對生化處理工藝中菌群的影響規律。

（2）化學高級氧化處理系統，設備小、啟動快速、投資及運行成本低、建設周期短、維護費少，適合各類低濃度氨氮廢水的處理。絕大部分設備設施可回收重復多次使用，避免資源浪費。因此，應加強化學高級氧化工藝與傳統生物脫氮工藝耦合處理稀土尾水的研究。

（3）稀土開采未來的研究方向必將朝著綠色提取新工藝進行，新型綠色無銨化浸取新工藝已通過專家專題論證。需關注新浸取工藝可能帶來的尾水污染問題，研發對應的處理工藝，應對未來可能出現的污染。