藥劑配比對微膠囊產率和芯材含量的影響

羅秋平，石如芳，黃錦密，譚鳳玉，陳 鵬，王成勇

（六盤水師范學院化學與材料工程學院，貴州 六盤水 553000）

近年來，微膠囊技術在自修復復合材料中的應用備受關注。將包覆了修復劑的微膠囊分散于基體材料中，當材料受到損傷時，微膠囊隨之破裂，釋放出修復劑，從而修復裂紋[1-2]。環氧樹脂具有優良的粘接性、電絕緣性和化學穩定性，以其為芯材制備的環氧樹脂微膠囊，在自修復材料中得到了廣泛應用[3-5]。袁新華等人[6]將制得的E-51環氧樹脂微膠囊與潛伏性固化劑鄰苯二甲酸酐植入到E-44環氧樹脂基體中，制備了自修復微膠囊型環氧樹脂復合材料，該材料具有良好的自修復效果，自修復效率高達81.5%。Yuan等人[7]制備了含有環氧樹脂微膠囊和聚硫醇微膠囊的環氧樹脂基自修復材料，該材料在較低的微膠囊含量條件下就能達到很好的自修復性能。

微膠囊的制備方法大致可分為物理法、化學法、物理化學法及其它方法[8-9]。其中原位聚合法屬于化學法的一種，成本低，易于工業化，是應用最廣泛的方法之一[10-11]。原位聚合法一般是把預聚體溶液加入到乳化的芯材中，預聚體通過縮聚反應生成不溶性的高分子聚合物后包覆芯材，從而制備出微膠囊[12-14]。微膠囊制備過程中工藝參數的變化，將影響微膠囊的結構和性能，其中預聚體、乳化劑、芯材等的藥劑配比是關鍵因素。

本文采用原位聚合法制備環氧樹脂微膠囊，以三聚氰胺-尿素-甲醛(melamine-urea-formalin，MUF)縮聚體為壁材，E-51環氧樹脂為芯材，十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為乳化劑，探究乳化劑用量、芯壁比、終點pH值對微膠囊的產率和芯材含量的影響，并分析了微膠囊的表面形貌和化學結構。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

三聚氰胺（分析純），三乙醇胺（分析純），無水乙醇（分析純），尿素（化學純），甲醛（38%），E-51環氧樹脂，正辛醇（分析純），十二烷基苯磺酸鈉（分析純），苯乙酸乙酯（化學純），檸檬酸（分析純）。

1.2 儀器與設備

ZNCL-TS500型能磁力攪拌器，ZEISS Gemini 300型掃描電子顯微鏡，FTIR-7600型傅立葉變換紅外光譜儀。

1.3 環氧樹脂微膠囊的制備與表征

甲醛水溶液、尿素、三聚氰胺按質量比為13∶5∶1加入到有冷凝管的500mL三口燒瓶中，攪拌5min后滴加三乙醇胺至堿性，然后加熱至70℃并保持1h。待溶液變成透明后，加入40 mL蒸餾水稀釋，冷卻后制得預聚體。以質量比5∶1量取10g的E-51環氧樹脂與苯乙酸乙酯，于500mL三口燒瓶中充分混合，取一定量乳化劑十二烷基苯磺酸鈉在40mL蒸餾水中稀釋后加入燒瓶中，滴加1～2滴正辛醇消泡，然后升溫至50℃，在該條件下以2000r·min-1的速度攪拌乳化1h，得到環氧樹脂乳化液。將預聚體加入環氧樹脂乳化液中，繼續攪拌0.5h，用檸檬酸調節pH值至酸性，升溫至60℃并固化2.5h，然后用乙醇多次洗滌，最后在80℃下烘干得到環氧樹脂微膠囊。E-51環氧樹脂的化學式以及三聚氰胺、尿素、甲醛三者的反應式如圖1所示[15-16]。

圖1 E-51環氧樹脂的化學式(a)和三聚氰胺、尿素與甲醛的聚合反應(b)Fig.1 chemical formula of E-51 epoxy resin(a) and polymerization of melamine, urea and formaldehyde (b)

實驗中，固定芯壁比為1∶2，終點pH值為3.5，乳化劑用量分別為0.1、0.5、0.9g，考察了乳化劑用量對微膠囊產率和芯材含量的影響。固定乳化劑用量為0.5g，終點pH值為3.5，芯壁比即E-51環氧樹脂與三聚氰胺-尿素-甲醛縮聚體的質量比分別為 1∶1、1∶2、1∶3，考察芯壁比對微膠囊產率和芯材含量的影響。固定乳化劑用量為0.5 g，芯壁比為1∶2，終點 pH 值分別 3、3.5、4.5，考察終點 pH 值對微膠囊產率和芯材含量的影響。產率和芯材含量按式（1）和式（2）進行計算。

式中，Wm為制得的微膠囊的總質量，W0為合成過程中投入的所有原料的總質量。測量芯材含量時，取1 g微膠囊進行實驗，M0為初始質量，微膠囊研磨破碎后于乙醇中浸泡24h后去除囊芯，過濾烘干后，稱重得壁材質量MS。

通過掃描電子顯微鏡觀察環氧樹脂微膠囊的表面形貌，采用紅外光譜分析微膠囊的化學結構。微膠囊與KBr粉末按質量比1∶200置于瑪瑙研缽中，磨細、混勻后，在15MPa壓力下壓成厚度約為0.1～1.0 mm的薄片，然后進行測試。紅外光譜儀的波數范圍為 400～4000 cm-1，分辨率為 4 cm-1，掃描32次。

2 結果與討論

2.1 乳化劑用量

十二烷基苯磺酸鈉屬于陰離子型表面活性劑，具有親水基團-SO3-和親油基團十二烷基苯。十二烷基苯易與環氧樹脂結合，在攪拌過程中，十二烷基苯磺酸鈉在環氧樹脂液滴表面定向吸附，降低了油/水界面的張力，使得黏稠的環氧樹脂分散成較穩定的小液滴[17-18]。

乳化劑十二烷基苯磺酸鈉的用量對微膠囊產率和芯材含量的影響如圖2所示。隨著乳化劑用量從0.1 g增加到0.9 g，微膠囊的產率從21.97%逐漸增加到30.54%，而芯材含量先增加后減少，在乳化劑用量為0.5g時達到最大47.54%，此時產率為23.59%。乳化劑用量越多，乳化形成的環氧樹脂液滴的粒徑越小，使得環氧樹脂液滴的總表面積增加，增大了囊壁質量，因此微膠囊的產率隨著乳化劑用量的增加而增大。當乳化劑用量較少時，芯材乳化不充分，壁材難以包裹芯材，導致微膠囊的芯材含量較低；當乳化劑用量適中時，環氧樹脂被乳化成粒徑較小的液滴，增加了壁材完好包覆芯材的幾率，因此微膠囊芯材的含量較大。而乳化劑用量過多時，環氧樹脂乳化液的黏度大大增加，壁材對芯材的包覆難度增加，因此微膠囊的芯材含量減少。

圖2 乳化劑用量對微膠囊產率和芯材含量的影響Fig. 2 Effect of emulsifier dosage on microcapsule yield and core material content

2.2 芯壁比

芯壁比對環氧樹脂微膠囊產率和芯材含量的影響如圖3所示。芯材環氧樹脂的質量為10 g，通過增加壁材質量來調節芯壁比。隨著芯壁比減小，即壁材質量增加，產率迅速增加，這是囊壁增厚導致的。當芯壁比較大（1∶1）時，由于芯材相對于壁材過量，壁材對芯材的包覆不完整，或形成的囊壁較薄，在攪拌中易破裂，因此微膠囊的產率和芯材含量均較低。芯壁比適中（1∶2）時，壁材能完好地包覆芯材，且壁厚適中，不易破裂。而芯壁比較?。?∶3）時，壁材過量，囊壁增厚，雖然產率急劇增加，但是有效成分芯材在微膠囊總質量中的占比（芯材含量）減小。

圖3 芯壁比對微膠囊產率和芯材含量的影響Fig. 3 Effect of core wall ratio on microcapsule yield and core material content

2.3 終點pH值

在微膠囊的制備過程中，預聚體加入芯材乳化液后，在酸性條件下，預聚體在囊芯表面會縮聚、固化，形成囊壁。終點pH值的大小影響了縮聚反應的速度，從而影響微膠囊的形成。如圖4所示，隨著pH值從3.0增大到4.5，微膠囊的產率變化不大，而芯材含量先增加后減少。當pH值為3.0時，在較強的酸性條件下，三聚氰胺-尿素-甲醛的縮聚反應速度較快，預聚體還未完全吸附于囊芯表面就發生快速縮聚，導致大量芯材未被包覆，使得形成的微膠囊中壁材含量很高，而芯材含量很低（25.65%）。當pH值為3.5時，預聚體的縮聚反應速度適中，囊壁能夠完好地包覆囊芯，因此形成的微膠囊的芯材含量最高，但卻因壁材含量降低而使得微膠囊的總體產率略微減小。當pH值增大到4.5時，囊芯表面吸附了較多的預聚體，使得囊壁增厚，但是形成的囊壁結構比較松散，攪拌時易破裂，因此微膠囊的產率略微增加，而芯材含量略微減少。

圖4 終點pH值對微膠囊產率和芯材含量的影響Fig. 4 Effect of end point pH value on microcapsule yield and core material content

綜上分析可知，采用本文的微膠囊制備工藝時，最佳的藥劑配比和終點pH值為：每10g環氧樹脂，乳化劑十二烷基苯磺酸鈉用量為0.5g，芯壁比為1∶2，終點pH值為3.5。在該條件下制備的微膠囊的芯材含量最高，為47.54%，產率為23.59%。

2.4 形貌和化學結構分析

對最佳條件下制備的微膠囊進行形貌和化學結構分析，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察最佳條件下制備的微膠囊的表面形貌，結果見圖5。微膠囊為規則的圓球形，表面光滑，粒徑約2～5 μm。

圖5 微膠囊的SEM圖Fig. 5 The SEM of microcapsules

利用紅外光譜分析微膠囊的化學結構，結果見圖6。從圖6可以看出，在3600～3100 cm-1存在的寬且強的吸收帶，可能是羥基和三聚氰胺N-H的伸縮振動吸收峰重疊引起的；3000～2800 cm-1的吸收帶歸屬于脂肪結構（-CH3、-CH2-）的對稱和不對稱伸縮振動；1608 cm-1的吸收峰歸屬于尿素C=O的伸縮振動；1508cm-1的吸收峰歸屬于三聚氰胺三嗪環中C=N的伸縮振動；1249 cm-1為E-51環氧樹脂環氧基中C-O的伸縮振動吸收峰；1184 cm-1為三聚氰胺的C-N伸縮振動吸收峰；1031 cm-1為E-51環氧樹脂中醚鍵的振動吸收峰；833cm-1的吸收峰歸屬于E-51環氧樹脂中苯環的對位雙取代[19-21]。從以上分析可以看出，制備的微膠囊以三聚氰胺-尿素-甲醛縮聚物為囊壁，E-51環氧樹脂為囊芯，且囊芯與囊壁未發生化學反應。

圖6 微膠囊的紅外光譜Fig. 6 FTIR spectrum of microcapsules

3 結論

1）藥劑配比和終點pH值對環氧樹脂微膠囊的產率及芯材含量有重要影響。微膠囊的產率隨著乳化劑十二烷基苯磺酸鈉用量的增加、芯壁比的減小而增大；終點pH值對產率的影響不大，隨著pH值的增大，產率先略微減小后略微增大。芯材含量隨著乳化劑用量的增加、芯壁比的減小、pH值的增大，呈先增大后減小的變化。

2）環氧樹脂微膠囊的最佳制備條件為：乳化劑用量為0.5g·(10g E-51環氧樹脂)-1，芯壁比為1∶2，終點pH值為3.5。此時微膠囊的芯材含量最高，為47.54%，產率為23.59%。

3）制備的微膠囊呈規則的圓球形，表面光滑，粒徑約為2～5μm。微膠囊的紅外光譜具有明顯的特征峰，證明了囊芯的化學組成為E-51環氧樹脂，囊壁的化學組成為三聚氰胺-尿素-甲醛縮聚物，且兩者未發生化學反應。