NiAl-NiFe/NF復合電極的制備及其電催化析氫性能研究

尹習習，王海人，高凱文，屈鈞娥

（湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062）

電解水制氫是綠色新能源開發的熱點[1]，而電解水制氫目前無法大規模推廣，主要受限于價格昂貴的貴金屬催化劑材料（鉑及鉑基材料）[2-3]，因此開發高性能、高穩定性的非貴金屬催化劑，成為目前電解水產氫的主要研究方向。

層狀雙氫氧化物[4]（Layered double hydroide，LDH）具有獨特的二維結構和較大的比表面積，成分可調節，合成方法多變，是在堿性電解液中非常具有前途的非貴金屬水分解電催化劑[5]。含Co、Mn、Ni、Al、Fe、V等過渡金屬元素的多種類LDH催化材料，如CoMn-LDH、NiAl-LDH、CoFe-LDH@Co(OH)2/NF（泡沫鎳）、Ni3Se4@NiFe-LDH/ CFC（碳纖維布）、NiFe-LDH@Ni3S2/NF等，被研究人員發現具有較好的催化析氫和/或析氧功能[6-10]。

在合理的配比下，多元素之間復合使用，往往可協同增加材料的電催化性能。Fe、Al、Ni元素的催化性能相對優異，且原料來源相對豐富，因此本研究先以泡沫鎳為襯底，采用水熱法制備了NiAl-LDHs/NF，再進一步通過電沉積法，將鎳鹽和鐵鹽作為電沉積的電解質溶液，在相同的電壓下電沉積不同的時間，得到最終的電催化劑材料NiAl-NiFe-LDH/NF，探究了電沉積時間對電催化劑的微觀形貌、結構和催化性能的影響，以期獲得性能優異的水電解催化劑。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、六水合硝酸鎳 [Ni(NO3)2·6H2O]、過硫酸銨 [(NH4)2S2O8]、硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O、氟化銨 NH4F、尿素 CO(NH2)2、氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鉀（KOH）、乙醇（C2H5OH）、濃鹽酸（HCl）(均為分析純)。溶液由相關試劑與去離子水配制而成。

1.2 催化電極的制備

將裁剪好的泡沫鎳(NF)浸泡在3mol·L-1的HCl溶液中，于60℃活化30min，然后依次用乙醇、DI、水超聲10 min，取出，在空氣中自然干燥。

稱 取 0.001 mol·L-1的 Al(NO3)3·9H2O 和0.003mol·L-1的 Ni(NO3)3·6H2O 加入 50 mL反應釜中，加入30mL 去離子水，超聲攪拌10 min至溶液分散均勻。再加入0.008 mol·L-1的NH4F和0.02 mol·L-1的CO(NH2)2于反應釜中，超聲分散30min。將活化的泡沫鎳(NF)垂直放入反應釜中，密封，120℃下反應24h。待反應釜溫度自然冷卻到室溫后，取出NF，用去離子水和乙醇分別多次沖洗，在真空干燥箱60℃干燥18h，所得電極即為NiAl-LDH/NF電極。

將 0.003mol·L-1的 Ni(NO3)3·6H2O 與 0.003 mol·L-1的Fe(NO3)3·9H2O溶解于50mL去離子水中，超聲攪拌30min直至溶液完全分散，得到棕黃色澄清的電沉積溶液。以碳棒為對電極，Ag/AgCl為參比電極，NiAl-LDH/NF為工作電極，工作電極上的沉積電壓恒定為-1.0 V (vs. Ag/AgCl)，分別進行300s、500s、800s、1000s的電沉積。電沉積后的樣品分別用去離子水和乙醇清洗，60℃條件下真空干燥12h，得到的產物分別標記為NiAl@NiFe-300s/NF、NiAl@NiFe-500s/NF、NiAl@NiFe-800s/NF和 NiAl@NiFe-1000s/NF。

1.3 電催化性能測試

采用CHI-660e電化學工作站，于三電極體系中進行水分解析氫電催化性能研究。催化電極為工作電極，碳棒為對電極，Hg/HgO為參比電極，其中催化電極的工作面積為1 cm2。向裝有1mol·L-1KOH電解液的電解池中，持續通Ar氣，并進行測試。極化曲線以 2mV·s-1的掃描速率進行，電化學阻抗 譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）的交流擾動幅值為5mV，測量頻率范圍為105～10-2Hz。催化劑的穩定性測試采用恒電流電解法，通過得到的電壓-時間曲線，判斷其穩定性。

采用循環伏安法表征電極材料的電化學活性表面積（ECSA）[11-13]。假定 ja和 jc（mA·cm-2）分別指在一定掃描速率下，伏安特性曲線的居中穩定處，電位對應的電流密度的上限值和下限值，則有：

由Δj對掃描速率t作圖得到線性關系，其斜率的值即為 Cdl。

由于電化學活性面積與雙電層電容滿足關系式ECSA = Cdl/Cs（1.0mol·L-1的 KOH 中，Cs為 0.040 mF·cm-2），因此雙電層電容越大的電極，其電化學活性面積越大。

1.4 微觀表征

采用Sigma 500場發射掃描電子顯微鏡（FESEM-DES）對樣品進行表面形貌觀察及元素分布分析，用D8 Advance X射線衍射儀（XRD）對材料進行晶型結構分析。

2 結果與討論

2.1 SEM觀察

圖 1(a)～(d)依次為 NiFe 電沉積時間 300s、500s、800s、1000s時得到的CuO-NiFe/NF電催化材料的SEM形貌圖?？梢钥吹?，沉積時間為300 s和500 s材料，形貌為片狀結構，片層結構的尺寸在微米級別。相比之下沉積了800 s的電催化材料，呈現的是微米級別的球形分布形貌，且微米球表面還布滿了亞微米尺寸的片層亞微觀結構，因此相比微米片層結構，可以暴露出更多的活性位點，具有更大的比表面積。而沉積時間達到 1000 s時，微米球尺寸的不均勻性增加，這會影響電極表面電化學活性分布的均勻性。從形貌上來看，NiAl-LDH-800s/NF具有最理想的表面微觀結構。

圖1 各樣品的SEM形貌圖

2.2 EDX分析

圖2是NiAl-NiFe-800s/NF電催化材料表面的元素面分布的分析結果。在催化劑表面主要檢測到了Al、Fe、Ni、O元素，且4種元素的分布較為均勻，說明催化元素Al、Fe、Ni在催化材料中均勻分布，沒有偏聚現象，從而有利于在電極表面獲得均勻的電化學反應活性。

圖2 NiAl-NiFe-800s/NF電催化材料的元素面分布分析

2.3 XRD分析

使用X射線衍射儀（XRD）分析了催化材料的晶型結構，結果見圖3。在NiAl-NiFe/NF系列樣品中，11.7°、23.6°、61.3°、62.7°、75.7°處有較強的衍射峰，分別對應 NiAl-LDH 的 (001)、(002)、(110)、(111)、(006)晶面的衍射峰（PDF#22-0452），在 11.4°、23°、34°、34.4°、46°、61.3°、65°、71.3°處較強的衍射峰，分別對應 NiFe-LDH(003)、(006)、(101)、(012)、(018)、(113)、(116)、(119)晶面的衍射峰（PDF#40-0215)。對不同的電化學沉積時間下得到的樣品進行比較，峰位置并未發生明顯的偏移，即沉積時間主要影響微觀結構，不影響催化層中化學物質的種類。XRD分析結果證實，制備得到的復合電極材料由NiAl與NiFe這2種層狀雙金屬氫氧化物復合而成。

圖3 各樣品的X射線衍射圖

2.4 電極催化析氫性能研究

由圖4(a)和圖4(b)可知，NiFe的電沉積時間對電催化劑的過電勢有顯著影響，沉積時間為800s時得到的NiAl-NiFe-800s/NF電極，其獲得10 mA·cm-2和100 mA·cm-2析氫電流密度需要的過電位，在所有樣品中最小，分別為162mV和251mV。圖4(c)顯示NiAl-NiFe-800s/NF的塔菲爾斜率最小，為120mA·dec-1，圖4(d)是由電化學雙電層電容（Cdl）計算出的電化學比表面積（ECSA），其中NiAl-NiFe-800s/NF的雙電層電容值最大，為4.03 mA·cm-2，即在此條件下，電催化材料的比表面積最大，活性位點最多，催化性能最好。從圖1(e)可直觀看出NiAl-NiFe-800s/NF的阻抗弧半圓直徑最小，表明該電極材料析氫反應的電化學阻值最小。以上各性能測試取得了一致性結論，即在NiAl/NF電極材料的基礎上，電沉積NiFe-LDH的時間控制為800s時，得到的催化電極的表面積最大，此時電極對析氫反應的催化效果最好。

圖4 NiAl-NiFe-LDH/NF電催化材料的催化析氫性能分析

以NiAl-NiFe-800s/NF為工作電極，在10 mA·cm-2的恒電流密度下進行極化實驗，可以觀察到20h以后達到穩定析氫狀態，45h內電位沒有明顯變化。析氫穩定性測試前后的極化曲線對比顯示，在100mA·cm-2電流密度下，極化曲線基本重合，說明NiAl-NiFe-800s/NF具有優異的析氫穩定性。

3 結論

將水熱法和電沉積法結合，以泡沫鎳為基體，成功制備了AlFe-NiFe/NF復合電極。NiFe雙金屬氫氧化物鍍層的沉積時間為800s時，得到的AlFe-NiFe-800s/NF電極的性能最佳，在 1mol·L-1的KOH溶液中，獲得10 mA·cm-2析氫電流需要的過電位為162mV，析氫塔菲爾斜率為53mA·dec-1，同時擁有最小的電荷傳輸等效電阻。在該電流密度下恒電流電解45h后，電位值無明顯變化，表明電極具有良好的穩定性。