雜化納米Gd0.1Ce0.9O2-δ濕敏傳感器的性能研究

朱桂兵，汪春昌，Suaib Adim

(1.南京信息職業技術學院，江蘇南京 210046；2.安徽大學介電功能材料實驗室，安徽合肥 213001)

0 引言

5G通信和物聯網技術的快速發展，對濕度的實時在線信息采集終端的傳感精度有了更高的要求[1-7]。電容式濕度傳感器由感濕材料和測試電極組成，不僅具備一般濕敏傳感器的全部優點，且因為其結構簡單，制造工藝成熟，價格低廉和更適用于交流電環境而備受研究者的關注[3-6,8-11]。迄今為止，研究者更多地關注于改善感濕材料的性能，利用不同結構的金屬氧化物、有機聚合物或碳基材料等制備出了各種具有較高濕敏特性的薄膜化或納米線化材料，金屬氧化物因為具有來源廣闊、制備簡單、價格低廉以及便于利用現有的微電子制造工藝等優點而備受推崇[12-16]。

氧化鈰(CeO2)是一種價格低廉的高介電常數材料，薄膜化的CeO2往往具有更高的介電常數[17-21]，相同濕度變化條件下，其電容變化率更明顯，被銅[21]、衫[22]、釔[23]、鍶[24]、釓[21，22]等元素摻雜后往往能夠引起氧載流子含量發生巨大變動，使本來就具備豐富的表面晶格氧空位(Vo)的CeO2的敏感特性呈現指數級變化，從而使其成為能夠制備高增敏濕敏傳感器的理想候選基質材料。當釓離子被摻雜進CeO2晶格后產生的主要缺陷是游離態的氧空位[21-23]，因為氧離子能夠與氧空位交換位置實現導電，因此通過增加氧空位濃度可以提高材料的電導能力和儲電能力[24-25]，當水分子和這些游離氧空位及表面缺陷接觸時，因為其能夠為水分子的吸附提供良好的充足的吸附點位，反而導致雜化CeO2材料的濕敏性能得到了大幅提高[12,19]。此外，因為氧化釓有寬帶隙能量(4.8 eV)和相對較大的釓離子半徑，在CeO2結構中摻入Gd3+會引起晶格畸變，導致CeO2的形貌結構發生變化，也能提升CeO2的濕度傳感性能[19-22]。

水分子是有極性的，因此其能夠與具有巨介電特性的GDC材料的缺陷耦合發生極化反應，這種極化反應可以通過低頻介電頻譜給予很好地表征[24]。因為這種極化反應使材料的電容率發生了劇烈變化，進而使其能夠被制成電容式濕敏傳感器[13,19]。當過量的Gd3+被摻雜進CeO2晶格時，會導致游離態氧空位形成一種有序態氧空位團簇，游離態氧空位含量不升反降[25,26]，當然如果摻雜釓離子太少，則氧空位呈現孤島狀隨機分布，難以對水分子產生影響，綜合前期的工作以及已有文獻關于釔離子(Y3+)摻雜進CeO2的最佳摩爾分數是10 %左右的報道[23]，故本文選用摩爾分數為10%的Gd3+，采用溶膠-凝膠法制備Ce0.9Gd0.1O2-δ(GDC10)納米粉體，詳細探討它的濕敏性能、濕敏機理及其可調機制，為制備電容式濕度傳感器提供一種新的思路。

1 試驗過程

1.1 樣品制備

采用溶膠凝膠法，將硝酸釓，硝酸鈰，乙二胺四乙酸(EDTA)，檸檬酸(CA)按照1∶9∶1∶2的摩爾分數比例調配成混合懸濁液，在封閉環境下添加乙醇溶液后通過球磨機球磨，依次經過70 ℃環境下的陳化、200 ℃的封閉煅燒爐中干燥脫水、800 ℃的封閉馬弗爐中高溫煅燒、第二次球磨并干燥以及加熱研磨形成納米粉體，所有的化學試劑均為分析純，具體制備過程如圖1所示。

圖1 樣品制備過程

1.2 電容濕敏傳感器的制造

用于本次研究的電容式濕敏傳感器結構圖如圖2(a)所示，它的基本結構主要包括Al2O3的陶瓷基板，金叉指電極以及GDC10納米濕敏薄膜3個部分。GDC10納米濕敏薄膜主要利用高壓噴射法將GDC10納米粉體懸濁液通過噴筆均勻噴涂在金叉指電極區隨后再對其進行干燥，最后再重復上述的噴涂及干燥動作3～5次就可以形成一層膜，如圖2(b)所示。首先將0.1 g的GDC10納米粉體溶解到1 mL去離子水中并充分混合形成懸濁液，其次通過高壓噴筆將懸濁液均勻噴涂到叉指電極表面，最后將該傳感器置于120 ℃的加熱板上干燥10 min后在空氣中自然冷卻，待其完全冷卻后就制成了一個電容式濕敏傳感器。Al2O3基叉指電極和GDC10濕敏傳感器實物圖如圖2(c)所示。

(a)電容式濕敏傳感器結構圖

(b)噴筆噴涂GDC10示意圖

(c)實物圖圖2 GDC濕敏傳感器的制備

1.3 樣品表征與測試

所有納米粉體的晶相結構和組成主要通過RigakuUltima Ⅲ型X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)分析獲得；表面形貌和晶粒尺寸通過Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡獲得。在叉指電極的兩端分別焊接上2個細銀絲作為導線，通過Wayne Kerr 6500B精密阻抗儀在室溫環境下利用100 mV的交流信號完成傳感器的濕敏性能測量。在封閉容器中利用飽和鹽溶液LiCl ，MgCl2，Mg(NO3)2，NaCl，KCl，和KNO3分別構建11%RH，33%RH，54%RH，75%RH，85%RH，95%RH的濕度環境，用濕度計測量獲得環境濕度的相對誤差小于1%RH。通過該環境可以測量GDC10電容式濕度傳感器的濕敏性能。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖3揭示了GDC10與純CeO2納米粉體的XRD圖譜，通過與XRD的標準卡片(JCPDS Card No.43-1002)進行比對發現，GDC10摻雜良好，沒有多余的雜質峰，晶體結構仍然是立方體結構，峰位向小角度方向發生偏移，尤其是(111)晶面的左移最為明顯，表明GDC10樣品的晶格比純CeO2的晶格要大，整體晶格在發生膨脹。利用Jade 6軟件采用Rietveld精修計算可獲得GDC10的晶格參數為5.42023 ?，比報道過的純CeO2晶格參數5.4201 ?[19]要略大，這是晶格膨脹的表現。通過查閱文獻[20]我們知道Gd3+的離子半徑是1.053 ?，Ce4+的離子半徑是0.97 ?，因為摻雜過程是Gd3+取代Ce4+的位置，所以會導致CeO2晶格發生膨脹，這也可以說明Gd3+已經被摻雜進CeO2的晶格中。

圖3 GDC10復合粉末和CeO2的XRD圖譜

2.2 微區結構分析

圖4(a)、圖4(b)為純CeO2和GDC10樣品的微區結構圖，通過篩選出500個晶粒計算二者的平均晶粒直徑分別為4.44 μm和2.47 μm，很顯然摻雜后的晶粒尺寸在變小，這種變化行為與Y摻雜CeO2發生的行為類似[23]，可以證明摻雜是成功的。通過前文分析可以知道Gd3+摻雜進CeO2后的晶格是在變大的，而晶粒尺寸卻在變小，這說明摻雜過程中晶粒受到強力擠壓，在其內部產生了應力應變，出于使材料整體達到應力平衡的需要，這種應變會使材料的內部閉氣孔縮小變成點缺陷[16,19]。因為點缺陷能給水分子提供更多的吸附點位，而晶粒尺寸越小則總表面積越大，就能使材料更多更快地吸附水分子，因此，在一定程度上能提高材料的濕敏性能。

(a)CeO2 微區(b)GDC10微區圖4 GDC10復合粉末和CeO2的SEM圖

3 濕敏性能探測與分析

3.1 介電與濕敏性能測試

因為濕敏電容傳感器在實際運用中不能完全呈現出理想電容的狀態，存在漏導電阻，因此，采用復介電函數可以很好地對其進行表征，運用相對介電常數表征因濕敏造成的電容變化率，用介電損耗表征漏導電流，具體計算如式(1)～式(3)所示。

ε*=ε′+jε″

(1)

(2)

ε″=ε′·tanδ

(3)

式中：ε*為復介電常數；ε′為復介電常數ε*的實部；ε″為復介電常數ε*的虛部；C為電容，F；d為樣品的厚度，m；A為樣品的面積，m2；ε0為真空介電常數，ε0=8.854×10-12F/m；tanδ為介電損耗。

圖5揭示了純CeO2和GDC10樣品在常溫狀態下頻率為100 Hz至1 MHz之間的相對介電常數，可以看出隨著頻率的升高，其相對介電常數下降。低頻時，GDC10的介電常數明顯高于純CeO2，這為提升材料的濕敏性能提供了基礎保障。由于樣品在100 Hz時介電常數最大，因此，后面的測量統一設定頻率為100 Hz。

圖5 GDC10和CeO2不同頻率下的介電頻譜

圖6給出2個傳感器在不同濕度環境下介電常數代表值的變化，可以看出，隨著濕度的增加，2個傳感器的電容值都在增加，相比較而言，純CeO2的介電常數變化較小，而GDC10的變化率較高。根據濕度靈敏度公式S=Δε′/ΔRH[6,10]計算獲得二者的靈敏度分別是0.281和6.726，這里Δε′和ΔRH分別是相對濕度從11%RH到95%RH的介電常數和相對濕度的變化值，可以看出后者更適用于制作成濕敏傳感器，與傳統濕敏傳感器相比[10,15,19]，它也屬于高靈敏度傳感器。

圖6 GDC10和CeO2隨濕度變化的介電變化情況

除了靈敏度之外，為了進一步表征GDC10的濕敏性能，我們分別測量了傳感器的濕滯后性、吸濕/脫濕響應時間及重復性等。傳感器的滯后特性可以通過公式γH=±ΔHmax/2FFS進行計算[10,19]，ΔHmax是吸濕過程和脫濕過程中的最大輸出差值，即最大濕滯，FFS是傳感器的滿程輸出，圖7(a)、圖7(b)分別顯示了基于CeO2和GDC10的傳感器的濕滯特性，利用公式計算獲得：75%RH時CeO2的濕滯最大，約為7.4%，54%RH時GDC10的濕滯最大，約為4.9%。

在測試頻率為100 Hz條件下，圖8(a)顯示了2種樣品被直接從自然環境下送入進高濕區感濕后隨時間變化的介電響應和恢復情況，可以觀測到它的響應恢復時間也是極其短暫的。圖8(b)顯示了GDC10傳感器在95%RH濕度條件下反復使用的重復性問題，我們連續測試了多個周期，隨機截取其中3個連續周期，可以觀測到反應輸出幾乎一致，這表明GDC10傳感器具有很好的穩定性，可以重復使用。

(a)CeO2傳感器濕滯性

(b)GDC10傳感器濕滯性圖7 CeO2和GDC10 傳感器的濕滯性

(a)響應性能

(b)重復性圖8 CeO2和GDC10傳感器的響應性能與重復性

3.2 濕敏機制分析

眾所周知，適量的三價離子A3+被摻雜進四價氧化物中時將作為受主取代部分四價離子B4+的位置或者填入氧化物的晶格間隙中成為填隙原子，無論是取代還是填隙都將導致氧空位，電偶極子，團簇以及晶格畸變等缺陷出現[22,23]，這種由摻雜誘導的缺陷是導致電容率發生劇變的主要誘因。在GDC10材料中，Gd3+作為受主，將主要取代Ce4+的位置，根據由Kr?ger-Vink 記號法描述的缺陷反應方程(4)和方程(5)可以產生大量的氧空位和填隙離子缺陷。

(4)

(5)

(6)

由于大量吸水生成的這種導電離子，理論上在樣品中將產生漏導電流，導致介電常數降低，如果將其置于高溫脫水的環境，因為逆向還原反應介電常數將升高，因脫水而逐漸還原出更多的帶電氧空位和晶格氧，為了證明這點，我們進行了高溫淬火脫水熱處理，隨后觀察GDC10的介電變化，如圖9所示，在低頻區這種現象更為明顯，因此我們推斷GDC10具有良好的吸濕性能，但也存在一定適用范圍。

圖9 GDC10樣品淬火后的介電圖譜

H2O→H++OH-

(7)

H2O+H+→H3O++H2O

(8)

最后，濕敏材料因為吸附水將在表面產生一個含水表層，這個表層在電場中會發生使介電常數得到大幅增加的Maxwell-Wagner弛豫，相關文獻也已經證實該弛豫能使材料進一步吸附水，而排除了金屬電極對吸附水的絕對影響[22,26]。因為替換和少量填隙產生的缺陷在庫侖力的作用下產生電偶極子缺陷在材料中變成離散分布的水吸附點位，進一步增加了材料的濕度敏感性。

4 結論

本文采用溶膠-凝膠法，按照1∶9∶1∶2的摩爾分數比例選用硝酸釓，硝酸鈰，乙二胺四乙酸(EDTA)，檸檬酸(CA)，制備了Ce0.9Gd0.1O2-δ(GDC10)納米粉體。詳細分析了粉體的物相和微區結構，并利用粉體成功制備電容式濕敏傳感器，在頻率為100 Hz環境下對傳感器進行測試，分析其濕敏性能，結論如下：

(1)與純CeO2相比，樣品GDC10表現出明顯的濕敏特性，在33%RH～85%RH的濕度范圍內，其電容率非常明顯，吸濕和脫濕響應時間短，最大濕度滯后性小于4.9%，具有非常高的穩定性。

(2)造成GDC10產生高增敏濕敏特性的主要原因是摻雜適量的釓不僅為材料提供了很多能夠吸附水并導電的帶電氧空位，還為材料的內外部提供了大量水吸附點位，最終提高了材料濕敏特性。