生物基聚酰胺56纖維在紡織領域的應用研究進展

孫朝續， 劉修才

(上海凱賽生物技術股份有限公司， 上海 201203)

20世紀50年代以來，隨著石化資源的大量開采和煉制，石化制品被廣泛開發并應用，人類文明高速發展到了一個前所未有的高度，但是，石化材料的超量使用和二氧化碳的過度排放對當今世界造成了嚴峻的環境問題和氣候變化。作為一個飛速發展的人口和工業大國，中國還面臨著對進口石油過度依賴，以致嚴重威脅到國家安全及可持續發展的局面。

為減少對石化資源的依賴，應對全球環境問題和氣候變化，各國均越來越重視生物基高分子材料的研發，各種新型生物基高分子材料逐步實現產業化，使該產業已演變為一個引領世界科技創新和經濟發展的新型主導產業。中國是化學纖維生產和使用大國，同時也是石油進口大國，利用種類豐富、儲量巨大的生物質資源發展生物基纖維材料對保障我國化纖工業持續發展具有重要戰略意義。聚酰胺纖維是化學纖維的第二大品種，開發生物基聚酰胺是發展生物基纖維材料的重要內容之一。

聚酰胺66是應用最廣泛的聚酰胺之一，目前工業上采用石油基己二胺、己二酸通過縮聚制備。己二胺可由己二腈、己二醇和己內酰胺經化學法生產，其中以己二腈路線為主流工藝，但己二腈的生產技術及供應被美國英威達公司等少數跨國公司壟斷，國內經過80多年的研發至今仍沒有取得實質性的突破，極大地限制了我國聚酰胺產業的發展。針對這種困局，國內上海凱賽生物技術股份有限公司近年來先后突破了生物基1,5-戊二胺大容量低成本制備及純化、生物基聚酰胺56高效聚合及紡絲等關鍵技術，在世界上率先實現萬噸級生物基聚酰胺56的穩定化和均勻化生產。

生物基聚酰胺56具有與聚酰胺66相當的優異綜合性能，如強度高、熱穩定性能突出及耐溶劑性能良好等。除此之外，聚酰胺56酰胺基含量高(相對于聚酰胺66)，且含有奇數碳的二胺單元結構，賦予其優異吸濕性、柔軟舒適性和低溫可染等特性，其纖維在紡織行業具有廣闊的應用前景，因而生物基聚酰胺56的成功產業化可為我國聚酰胺產業開創一個新局面。有鑒于此，本文在簡要回顧生物基聚酰胺發展歷程的基礎上，重點對生物基聚酰胺56纖維制備技術、性能與應用領域進行綜述。

1 生物基聚酰胺的發展歷程

目前，生物基聚酰胺主要品種包括生物基聚酰胺11、生物基聚酰胺1010、生物基聚酰胺410、生物基聚酰胺610及生物基聚酰胺56等。聚合時采用的生物基單體為11-氨基十一酸、癸二胺、癸二酸及1,5-戊二胺。其中，生物基11-氨基十一酸、癸二胺和癸二酸源于蓖麻油，而生物基1,5-戊二胺源自淀粉。

生物基聚酰胺11是工業化最早的生物基聚酰胺,其于1935年由Carothers首次在實驗室成功合成，1947年由法國Organico公司商業化，當前主要生產商為法國阿科瑪(Arkema)公司。其以蓖麻油為原料，經皂化生成蓖麻油酸后，再經裂解、溴化胺解得到11-氨基十一酸[1-2]，最后以1-氨基十一烯酸為單體聚合得到聚酰胺11。

生物基聚酰胺1010是我國特有的型號，其單體癸二酸和癸二胺均可以蓖麻油為原料制得。1958年上海賽璐珞廠開發出生物基聚酰胺1010，并于1961年實現工業化生產，實現我國在長碳鏈聚酰胺領域的首次突破。生物基聚酰胺1010屬于半結晶聚合物，具有較好的力學性能和化學穩定性，主要用于體育器材、醫藥、特殊電纜、汽車和聚合物光導纖維等領域。

生物基聚酰胺410由荷蘭皇家帝斯曼(DSM)集團最早開發，并應用于較多領域，包括柴油發動機輕型多功能曲軸端蓋、跑車專用防火油氣分離器、薄膜、單板滑雪固定器等，目前德國大眾汽車的柴油發動機已成功使用DSM集團的生物基聚酰胺410塑料產品。

生物基聚酰胺610在杜邦(DuPont)、巴斯夫(BASF)、阿科瑪(Arkema)和羅地亞(Rhodia)等公司均有生產，其具有優異的力學和熱力學性能(熔點高達215 ℃)，極高的氣體阻隔性能以及低吸水性能，卓越的耐化學品性能，特別適合于制造發動機供油系統的油管與接頭、控制系統與氣動輔助系統的軟管。

早在1935年美國DuPont公司中央研究所，Carothers就合成了聚酰胺510[3]，但由于采用化學法制備1,5-戊二胺不具有商業價值，聚酰胺510一直以來并沒有實現產業化。

上海凱賽生物技術股份有限公司經過多年研發，突破了生物法制備1,5-戊二胺關鍵技術，采用生物基1,5-戊二胺與石油基己二酸成功開發了生物基含量高達45%的聚酰胺56，并于2018年在新疆烏蘇建立了年產10萬t的生物基聚酰胺56產業基地。生物基聚酰胺56一經推出，國內外紡絲與下游客戶就表現出了極大的興趣，包括世界化纖設備頂級制造商德國歐瑞康巴馬格公司,也在積極配合生物基聚酰胺56纖維的開發與推廣。這是中國從對跨國公司的產品復制走向自主創新的一次成功嘗試，更是中國在聚酰胺大宗品種上的新突破，必將有力促進中國生物基聚酰胺技術的發展。國外日本東麗及三菱公司等也公開過一些生物基聚酰胺56的相關專利，但近年來卻在這一領域鮮有公開報道的實質性進展。

自2013年以來，主要聚焦于生物基聚酰胺56服用長絲、工業絲、地毯絲、短纖維、單絲與復合功能纖維等，上海凱賽生物技術股份有限公司發表了多篇論文,公開了多項專利。東華大學在聚酰胺56 的凝聚態演變、低速與高速紡絲、纖維的功能化、染色以及評價等方面進行了詳細的研究[4]。優纖科技(丹東)有限公司和總后軍需裝備研究所聯合精細化工有限公司對生物基聚酰胺56 的紡絲、混紡和染色進行了技術開發。其他國內外化纖廠家與科研機構也正在積極參與生物基聚酰胺56纖維的研發，為其在紡織領域的順利推廣提供了技術支持。

2 生物基聚酰胺56纖維的制備技術

在紡絲領域，生物基聚酰胺 56因其特殊性質展現了優異的性能，可采用切片熔融紡絲法與熔體直紡法。傳統的聚酰胺6與聚酰胺66在熔體直紡時均存在一些技術問題，例如聚酰胺6的聚合物中單體含量較高(約含10%的單體)，因此，需要后續切片萃取才能實現熔融紡絲，目前無法實現熔體直紡。聚酰胺66則易產生凝膠等問題，在民用絲的熔體直紡技術上面臨較大困難，在工業絲領域部分實現了熔體直紡，但熔體輸送管道與紡絲箱體需要定期進行拆卸、煅燒與清洗，增加了紡絲成本。生物基聚酰胺56中單體含量低，且高溫熔融不易產生凝膠，故可采用熔體直紡工藝制備各種聚酰胺56纖維。聚酰胺56熔體直紡技術節省了聚合切粒、干燥與螺桿熔融環節，大大縮短了生產周期，降低了生產成本，促進了生物基聚酰胺56在纖維領域的應用推廣。

生物基聚酰胺56切片可在常規聚酰胺6、66紡絲設備上生產長絲與短纖維。北京中麗制機工程技術有限公司研發了國產生物基聚酰胺56長絲一步法紡牽聯合機[5]，同時還成功開發了國產生物基聚酰胺56工業絲紡牽聯合機[6]，為生物基聚酰胺56產業化提供了設備保障。

3 生物基聚酰胺56纖維的特性

3.1 物理性能

相對于聚酰胺66，生物基聚酰胺56的酰胺基含量更高；此外，其二胺單元的碳原子數為奇數，這些特殊結構賦予了生物基聚酰胺56熔體流動性好、強度高、易染色、高吸濕性、彈性好等優異性能，為紡織行業提供了性能更加優異、綠色環保的革命性新材料。

生物基聚酰胺56 的密度為1.14 g/cm3，明顯低于聚酯的1.4 g/cm3，可為制備的衣物及裝備質量減輕18%。在玻璃化轉變溫度方面，聚酯為75 ℃，聚酰胺66為65 ℃，生物基聚酰胺56僅約55 ℃，吸水后該溫度還會進一步下降，因而生物基聚酰胺56纖維的柔軟性更佳，特別在高海拔、高寒地區用生物基聚酰胺56纖維制成的衣物不硬不脆，可大大提高服用性能[7]。生物基聚酰胺56的熔點為254 ℃[8]，最大熱質量損失速率溫度約為400 ℃，熱分解溫度遠大于熔融溫度，熔融紡絲溫度窗口寬，可紡性好。同常規聚酰胺66和聚酰胺6相比，生物基聚酰胺56的結晶速率更快，形成的球晶對稱性更好，規整度更高[9]，良好的結晶性能有利于生物基聚酰胺56纖維加工成形，提高其力學性能。

3.2 力學性能

生物基聚酰胺56纖維的力學性能因品種與用途不同而有所差異。用于服用織物的生物基聚酰胺56纖維強度稍低，其斷裂強度一般為4.18 cN/dtex，斷裂伸長率為26.0%[10]。用于產業用制品的生物基聚酰胺56纖維的強度較高，斷裂強度一般高于8 cN/dtex，斷裂伸長率一般控制為16%～20%[11]?？傮w而言，生物基聚酰胺56纖維與聚酰胺6和聚酰胺66的力學性能較為接近，均適用于服用和產業用領域。

3.3 吸濕性

在合成纖維中，聚酰胺纖維的吸濕性一般僅低于聚乙烯醇縮甲醛纖維，而高于其他合成纖維，但比棉纖維等天然纖維低。生物基聚酰胺56一方面由于奇數碳二胺單元的奇碳效應，使得部分酰胺基處于游離狀態；另一方面其酰胺基含量高于聚酰胺66和聚酰胺6，這些使得酰胺基更易于與水形成氫鍵，賦予聚酰胺56纖維更優的吸濕性、親膚性、抗靜電性以及服用舒適性。

生物基聚酰胺56纖維的回潮率大于或等于5.0%[8]，而聚酰胺6與聚酰胺66的回潮率均低于或等于4.5%。同時，生物基聚酰胺56纖維的飽和吸水率達到14%，高于聚酰胺66纖維(飽和吸水率8%)及聚酰胺6纖維(飽和吸水率10%)，更遠高于聚酯纖維。此外，生物基聚酰胺56纖維的吸濕解吸參數大于3.0%[12]，具有優異的吸濕排汗功能，大大提升了其服裝制品的舒適度[7]。

3.4 柔軟性

生物基聚酰胺56纖維的彈性模量≤33 cN/dtex，小于聚酰胺6纖維(≥38 cN/dtex)的，因而具有優異的柔軟性與手感[13]。生物基聚酰胺56 纖維的柔軟度與羊毛相似，可替代聚酯纖維與羊毛混紡，提高混紡面料品質，也可降低羊毛使用量以節省生產成本。

3.5 耐磨性

聚酰胺66纖維的耐磨性在所有纖維中最好，相同條件下其耐磨性為棉纖維的10倍。生物基聚酰胺56纖維同樣也具有良好的耐磨性、彈性回復性和耐疲勞性，這使得其在對耐磨性和耐疲勞性有較高要求的戶外裝備、服裝以及地毯上具有廣闊的應用前景。生物基聚酰胺56纖維的耐磨性較羊毛、棉、粘膠纖維好，在混紡織物中加入生物基聚酰胺56纖維，可大幅提高織物的耐磨性能、力學性能，延長其制品的使用壽命。

3.6 染色性

生物基聚酰胺56纖維較低的玻璃化轉變溫度賦予其低溫易染的特性，在50～90 ℃條件下即可實現染色[14]，有利于節能減排。文獻[15]報道，在相同的染色條件下，生物基聚酰胺56纖維染色后的色深值明顯高于聚酰胺66和聚酰胺6纖維，在較短時間內即可獲得較深的色澤。采用Eriofast系列活性染料染色，生物基聚酰胺56纖維同樣具有低溫上染的特點，且色牢度優良，提升性好，上染速率快，上染率高[16]。將生物基聚酰胺56織物、生物基聚酰胺56/棉混紡織物在常溫條件下進行靛藍染色，染色織物具有較高的染色深度，耐洗色牢度可滿足后續穿著或使用要求，而用聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/棉、聚酰胺66/棉制成的織物存在染色淺、易露白[17]等問題。

3.7 阻燃性

生物基聚酰胺56具有良好的阻燃性能，其極限氧指數達到31.0%[10]；生物基聚酰胺56的熔點較聚酰胺6高30 ℃左右，耐高溫性能比聚酰胺6更優，因而聚酰胺56纖維用于地毯、工業絲與特種工裝上比聚酰胺6纖維更具優勢。

4 生物基聚酰胺56纖維的應用

由于生物基聚酰胺56纖維具有良好的力學性能、吸濕性、柔軟性、耐磨性、染色性、耐熱性、耐化學性與阻燃性，適合應用于服裝、裝飾、產業用等領域。依據應用領域不同，生物基聚酰胺56纖維可大致分為服用長絲、工業絲、地毯絲、短纖維、單絲與復合功能纖維6類。

4.1 生物基聚酰胺56服用長絲及其應用

生物基聚酰胺56的原料及加工過程綠色環保，其纖維具有比普通聚酰胺纖維更好的吸濕快干性、親膚性、耐磨性、柔軟性以及低溫易染性等，可廣泛應用于服用長絲領域。張晨[8]研究了生物基聚酰胺56聚合物與其長絲性能發現：與聚酰胺66和聚酰胺6長絲相比，生物基聚酰胺56長絲具有較好的力學性能、彈性回復性和吸濕性能，適合以長絲形式應用于服用領域。胡翱翔等[18]研究了生物基聚酰胺56預取向絲(POY)發現，其斷裂強度為2.9 cN/dtex，斷裂伸長率為76%，烏斯特(Uster)值為1.1%，用其生產的拉伸變形絲(DTY)完全能夠達到聚酰胺6的行業標準。于海龍[19]研究了聚酰胺56 DTY高彈絲的POY-DTY生產方法，優化了POY-DTY的加工條件，制備的聚酰胺56 DTY高彈絲具有更好的力學性能與吸濕性能，且成本更低，平衡吸水率為4.0%。

關于消光生物基聚酰胺56纖維及其制造方法[20]的專利顯示，纖維單絲線密度為0.05～0.6 tex，斷裂強度為2.7～6.1 cN/dtex，染色牢度≥4.5級，可廣泛應用于服用織物生產。張俊輝等[21]對生物基聚酰胺56長絲及其織物性能研究發現，生物基聚酰胺56長絲具有較高的斷裂強度和良好的伸長性能，初始模量較低，可編織性優良。其長絲針織物的透氣性和透濕性優良，透氣率和透濕量均達到了針織牛仔織物的行業標準。寧波福天新材料科技有限公司研發的生物基聚酰胺56未拉伸絲、全牽伸絲與預取向絲[22]具有良好的抗拉強度，斷裂強度達到5.3 cN/dtex，斷裂伸長率為35%，可用于制備紗線、機織或針織物。

4.2 生物基聚酰胺56工業絲及其應用

生物基聚酰胺56工業絲具有強度高、耐磨性佳、抗沖擊性能好等特點，可用于生產簾子布、安全氣囊、帆布、繩索、降落傘、縫紉線、脫模布、水口布、安全帶與輸送帶等。

日本東麗株式會社開發出生物基聚酰胺56工業絲、橡膠增強簾子線和增強橡膠[23]，其生物基聚酰胺56工業絲在150 ℃下干熱處理30 min后，在4.68 cN/dtex應力下的伸長率為12%～20%，具有優異的延伸性能，可滿足簾子布的使用要求。其開發的另一種生物基聚酰胺56工業絲[24]，單絲線密度為0.1～7 dtex，斷裂強度為7～12 cN/dtex；在98 ℃下沸水處理30 min后收縮率為5%～20%，斷裂強度為5～11 cN/dtex，10%伸長時應力為0.3～1.5 cN/dtex，適用于氣囊織物。

江蘇太極實業新材料有限公司研發的生物基聚酰胺56高強工業絲[11]的總線密度為800～3 300 dtex，斷裂強度≥8.0 cN/dtex，在4.7 cN/dtex的定負荷下伸長率為7%～12%，斷裂伸長率為16%～20%，干熱收縮率為5%～15%，具有強度高、模量高的特點，可用來生產安全氣囊、車用安全帶、輪胎簾子布、輸送帶帆布、膠管膠帶等。上海凱賽生物技術股份有限公司采用高黏度生物基聚酰胺56樹脂生產高強工業絲，具有較好的力學性能與耐濕熱性能，斷裂強度為8.0～10.0 cN/dtex，斷裂伸長率為16%～24%，可應用于縫紉線、輪胎簾子線、氣囊織物、脫模布、帆布、安全帶、繩索等產業用制品[25]。

4.3 生物基聚酰胺56地毯絲及其應用

生物基聚酰胺56纖維具有優良的蓬松性、耐磨性、回彈性、阻燃性，是高端商用地毯和家用地毯的理想原料。威海市山花地毯集團有限公司生產的生物基聚酰胺56地毯膨體紗[26]線密度為1 242～1 800 dtex，斷裂強度為2.0～2.6 cN/dtex，斷裂伸長率為30%～40%，其力學性能、吸濕性能均優于聚酰胺6和聚酰胺66纖維，非常適合制造地毯。上海凱賽生物技術股份有限公司研發的生物基聚酰胺56連續膨體長絲[27]，具有較低的初始模量(30～50 cN/dtex)、較好的柔軟性和阻燃性,其斷裂強度為2.0～4.0 cN/dtex，熱卷曲率為30%～80%，臨界熱輻射通量達到B1級，可滿足高端地毯的應用要求。

4.4 生物基聚酰胺56短纖維及其應用

生物基聚酰胺56短纖維具有良好的吸濕性、抗靜電性、柔軟性、耐磨性、染色性，可與天然纖維(如棉、毛、絲、麻等)或其他纖維(聚酯、聚酰胺6、聚酰胺66、聚丙烯腈、粘膠等短纖維)進行混紡，用于生產服裝面料，也可與羊毛混紡用于地毯的生產，還可用于非織造布和造紙毛氈等制品。

郝新敏等[28]用熔體直紡方法制備了生物基聚酰胺56短纖維，其生產流程短，效率高，產品穩定，可日產30 t，纖維線密度在1～3 dtex之間，斷裂強度為3～5 cN/dtex，斷裂伸長率為10%～20%，標準回潮率為5%～6%，吸濕性能好，遠高于聚酯、普通聚酰胺纖維，接近于棉，可用于軍服、鞋靴、襪子、內衣以及家紡產品等生產。上海凱賽生物技術股份有限公司開發的一種適合混紡的生物基聚酰胺56短纖維[29]，具有較高的強度及一定的伸長率和低熱收縮性能，斷裂強度達3.0～6.5 cN/dtex，斷裂伸長率為30%～50%，干熱收縮率為3.0%～8.0%，該混紡纖維適合高速機織、針織和編織紡紗領域。

4.5 生物基聚酰胺56單絲及其應用

生物基聚酰胺56單絲具有柔軟性、回彈性、耐磨性好，強度高等特點，可用于生產割草絲、釣魚線、漁網、粘扣帶、牙刷絲、磨料絲、鞋材等。上海凱賽生物技術股份有限公司研發的生物基聚酰胺56割草絲[30]具有環保、柔軟、高彈、耐磨性能，斷裂強度為2.0～7.0 cN/dtex，彈性模量為30～50 cN/dtex，伸長率為10%時的彈性回復率為95%～100%。其生產的低溫易染生物基聚酰胺56單絲[31]具有良好的力學性能，采用該單絲制備的粘扣帶具有較好的耐疲勞性能及色牢度，通過多次剝離后，剪切強度與剝離強度仍高于GB/T 23315—2009《粘扣帶》要求。

4.6 生物基聚酰胺56復合纖維及其應用

生物基聚酰胺56具有良好的熔體流動性能，可與聚酯、聚酰胺6、聚乙烯等進行復合紡絲開發復合纖維，如皮芯型、海島型、橘瓣型、并列型等復合纖維。用復合纖維制備的超細纖維是制造麂皮絨的理想材料，在仿毛、仿絲綢、仿皮、仿桃皮絨等方面極具優勢。

張若楠[32]系統研究了生物基聚酰胺56/聚酯共混纖維發現，隨著生物基聚酰胺56 的加入，共混長絲斷裂伸長率逐漸增大，初始彈性模量逐漸降低，回潮率逐漸增大，沸水收縮率先降低后增大。其制備的另一種生物基聚酰胺56/聚酯并列復合纖維，非常適用于針織與機織物。趙輝[33]研究了生物基聚酰胺56和普通聚酯的一步法異收縮混纖絲的可紡性，分別制備了生物基聚酰胺56 POY/聚酯全拉伸絲(FDY)混紡絲與聚酯POY/生物基聚酰胺56 FDY混紡絲。王學利等[34]用生物質聚酰胺56切片和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)切片經過紡絲制得生物基聚酰胺56/PBT纖維FDY/POY異收縮混紡絲，其絲束表面有細微自然的卷曲，親水性得到了大大改善，可用于仿棉、仿蠶絲紡織品的開發。

遼寧銀珠化紡集團有限公司在聚合過程中加入反應型有機磷系阻燃劑，制備出一種具有阻燃性能的生物基聚酰胺56纖維[35]，極限氧指數達到29.2%，阻燃性能突出，其還具有接近棉的高吸濕性，強度高，柔軟舒適，耐熱性能良好。通過在紡絲過程中添加功能母粒還可開發出具有遠紅外、涼感、抗菌、阻燃、抗靜電與抗紫外線等高附加值聚酰胺56功能纖維，拓寬了生物基聚酰胺56纖維的應用領域。

張瀚譽等[36]將聚六亞甲基胍鹽酸鹽(PHMG)與生物基聚酰胺56共混紡絲，制備了抗菌生物基聚酰胺56共混纖維。該共混纖維表現出優異的抗菌性能，當PHMG添加量為2%時抑菌率達到了99.9%，可用于制備襪子、內衣、運動服、口罩、尿不濕、手術服、床上用品等。

5 結束語

生物基聚酰胺56的成功產業化是我國聚酰胺產業發展上的一個里程碑。生物基聚酰胺56在紡織領域的廣泛研究與開發，為生物基聚酰胺56纖維的大規模應用奠定了良好的基礎，將有助于我國破解國外公司對己二胺供應的壟斷，遠期更是有望在國內培育出千億元級的綠色聚酰胺產業鏈，同時也可助力國家應對高度依賴進口石油的嚴峻局面，對中國早日實現碳中和的戰略目標同樣具有積極意義。

生物基聚酰胺56纖維的大宗品種化同樣面臨著亟需解決的問題，如生物原料(淀粉等)的供應和價格波動、水耗能耗的降低、副產物的減量和綜合利用、全鏈條成本削減等，需要在生物合成、發酵、產品純化、聚合與紡織應用等領域持續加大研發投入力度與資金支持，鼓勵建立產學研用一體化研究體系，拓展生物基聚酰胺56纖維的規?；瘧?，從而促進我國化學行業的轉型升級，引領世界生物基聚酰胺纖維的發展。