氣相分子吸收光譜法測定硫化物中亞硫酸鹽干擾研究

1212121212

(1.浙江浙能技術研究院有限公司，杭州 311100；2.浙江省火力發電高效節能與污染物控制技術研究重點實驗室，杭州 311121)

水中硫化物是指水中溶解性無機硫化物和酸溶性金屬硫化物，包括溶解性的H2S、HS-、S2-，以及存在于懸浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金屬硫化物[1]。水中硫化物常用的檢測方法包括分光光度法[2]、離子色譜法[3]、流動注射法[4,5]、氣相分子吸收光譜法[6]、電位分析法[7]、伏安法[8]等，環保檢測標準HJ 200-2005采用的是氣相分子吸收光譜法，該方法準確度高、靈敏度高、快速便捷，在食品、化工、環保等領域有應用。

實際應用氣相分子吸收光譜法測定過程中，亞硫酸鹽對檢測干擾很大。硫化物檢測是電廠脫硫廢水的常規檢測項之一，脫硫系統因氧化不徹底而存在較高濃度的亞硫酸鹽，對硫化物檢測干擾嚴重，影響非常大。國標(GB/T 16489-1996)和環保檢測標準(HJ 200-2005)中雖提及可用雙氧水去除干擾，但沒有明確的指導，雙氧水的不當使用可能直接影響硫化物的檢測結果。因此找尋合適的亞硫酸鹽掩蔽劑，探究硫化物測定過程中亞硫酸鹽的掩蔽方法，并應用于氣相分子吸收光譜法檢測電廠脫硫廢水，具有重要的意義。本實驗研究了亞硫酸鹽對氣相分子吸收光譜法檢測硫化物過程中的干擾，篩選得到了最佳掩蔽劑并開發了標準化測試中的掩蔽方法，旨在提高氣相分子吸收光譜法的檢測準確度，滿足服務生產需求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相分子吸收光譜儀(AJ3700)，載氣為空氣，工作波長202.6nm。

硫化物標準溶液，環保部硫化物溶液(GSB 07-2733-2011，100mg/L)；過氧化氫(H2O2，30%)；氫氧化鈉(NaOH)，乙酸鋅(Zn(Ac)2)，乙酸鈉(NaAc)，硫酸(H2SO4)，以上試劑均為分析純。試劑配制方法具體見HJ/T 200-2005，試驗用水為高純水。

堿性除氧去離子水：去離子水加蓋玻璃皿煮沸約20min，冷卻后用氫氧化鈉調pH至8～9，密塞保存。

1.2 儀器標線配制

硫化物工作母液：移取5mL硫化物標準溶液到已加入5mL乙酸鋅-乙酸鈉固定液和80mL堿性除氧去離子水的100mL棕色容量瓶中，用堿性除氧去離子水定容至刻度。

將硫化物工作母液放入儀器自動進樣器中，自動稀釋測得硫化物標準曲線濃度為0.25mg/L、0.50mg/L、1.25mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L的吸光度，制得標準曲線y=0.0901x+0.0002，相關系數0.9999。

2 結果與討論

2.1 亞硫酸根濃度對硫化物測定的影響

在濃度為0.558mg/L的硫化物質控樣溶液中加入不同濃度的亞硫酸鈉溶液，分別得到含有0mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L和50.0mg/L亞硫酸根的溶液，依次測定硫化物的濃度，計算其測試相對誤差。

如圖1所示，各測試點的理論值應為0.558mg/L，但實際測試值隨著干擾物亞硫酸根含量的增大而明顯增加。亞硫酸根為1.0mg/L時，測量相對誤差已經達到10.7%；亞硫酸根增加到50.0mg/L時，測試干擾為589.9%，可見亞硫酸根對氣相分子吸收光譜法測定硫化物的干擾非常嚴重。亞硫酸根隨樣品進入儀器后，被鹽酸酸化生成的亞硫酸經空氣鼓吹分解成SO2和H2O，SO2氣體與待測物H2S氣體一并被空氣帶入氣相分子吸收光譜儀的吸光管。由于H2S的吸收波長為202.6nm，而SO2在200nm～230nm紫外吸收波段也有吸收，因此使得檢測結果出現了正向偏差。

圖1 不同亞硫酸根濃度對硫化物測試值的影響

2.2 亞硫酸根掩蔽劑種類的選擇

標準(HJ/T 200-2005)提及亞硫酸根干擾可以用30%的雙氧水作為掩蔽劑，但是未寫明掩蔽方法。過氧化氫具有較強的氧化性，可將亞硫酸根氧化成硫酸根而消除干擾。本實驗設置了其他氧化性掩蔽劑作為對照組，比較了30%雙氧水、3%雙氧水、0.5%次氯酸鈉溶液、0.05mol/LI2溶液掩蔽劑效果的差異。

在理論濃度為0.903mg/L硫化物溶液中添加25.0mg/L亞硫酸根，往16份測試液(每份50mL)中依次加入0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL的四種掩蔽劑來消除干擾，另取測試液作為空白對照。利用氣相分子吸收光譜儀測定溶液中的硫化物濃度，計算相對誤差，數據如圖2所示。

4種掩蔽劑對亞硫酸根干擾都有一定的消除作用，但效果差別較大。未添加掩蔽劑的空白組中硫化物測試干擾為225.8%。

對于加入了0.5%次氯酸鈉掩蔽劑0.1mL和0.2mL的試驗組，硫化物測試干擾分別為141.8%和119.7%。加入0.5mL 0.5%次氯酸鈉掩蔽劑后，測試干擾降為-63.0%；加入1.0mL 0.5%次氯酸鈉掩蔽劑后，測試干擾達-89.1%。0.5%次氯酸鈉掩蔽劑適合的掩蔽范圍比較窄，掩蔽劑加入量比較難控制。

圖2 不同干擾消除試劑消除效果的比較

對于加入了0.05mol/LI2溶液掩蔽劑0.1mL的試驗組，測得硫化物的干擾為75.6%。掩蔽劑加入量增加到0.2mL和0.5mL時，測試干擾分別降至-51.9%和-94.1%。0.05mol/LI2溶液掩蔽的適合范圍也非常窄，掩蔽劑加入量很難控制。

對于加入了30%雙氧水掩蔽劑0.1mL和0.2mL的試驗組，測得硫化物的相對誤差分別為-3.2%和-5.5%。掩蔽劑加入量增加到0.5mL和1.0mL后，相對誤差分別降為-8.2%和-11.1%?？梢?0%雙氧水掩蔽劑0.1mL～0.2mL的用量較為理想。

在試驗用水中分別加入0.1mL、0.2mL和0.5mL 3%雙氧水掩蔽劑，硫化物測試值相對誤差分別是-2.2%、-0.24%和-2.6%。當3%雙氧水加入量增加到1.0mL時，相對誤差為-5.9%?？梢?%雙氧水掩蔽劑加入量的理想用量為0.1～0.5mL。即使3%雙氧水增加到1.0mL，相對誤差也不到10%。

為進一步探究4種掩蔽劑對硫化物本身測定是否帶來明顯干擾，開展了掩蔽效果研究實驗。取4份待測溶液，每份硫化物理論濃度為0.903mg/L，依次加入30%雙氧水、3%雙氧水、0.5%次氯酸鈉溶液、0.05mol/LI2溶液各0.2mL，利用氣相分子吸收光譜儀測定溶液中的硫化物濃度，并計算得到硫化物測量相對誤差如圖3所示。

圖3 不同干擾消除試劑對硫化物本身測定的影響

結合圖2和圖3可知，3%的雙氧水掩蔽劑對硫化物測試中亞硫酸根的掩蔽效果較為理想。HJ/T200-2005標準中30%雙氧水掩蔽劑中的氧化劑濃度偏高，掩蔽劑加入量難以控制，且對硫化物測定本身帶來的負干擾不可忽略，相比而言3%雙氧水掩蔽劑對硫化物檢測的負干擾基本可忽略。在加入了0.2mL 0.5%次氯酸鈉溶液掩蔽劑和0.05mol/LI2溶液掩蔽劑的實驗組中，由于兩種掩蔽劑同時與亞硫酸根和硫化物發生反應，不僅25mg/L的亞硫酸根干擾無法被掩蔽，且對硫化物檢測產生了-95%的干擾，不能作為理想的硫化物檢測掩蔽劑。

2.3 標準化檢測中的亞硫酸根掩蔽方法

2.3.1掩蔽劑用量的影響

配制50.0mg/L的亞硫酸鹽(以SO32-計)至1.052mg/L的硫化物溶液中，各取50mL依次加入3%雙氧水掩蔽劑0mL、0.05mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、10.0mL，利用氣相分子吸收光譜儀測定溶液中硫化物濃度，并計算測試相對誤差見圖4。

圖4 掩蔽劑用量對消除亞硫酸根干擾的影響

如圖4所示，當3%雙氧水掩蔽劑沒有加入時，50mg/L的亞硫酸根含量帶入的測試干擾為348.5%。加入3%雙氧水掩蔽劑0.05mL后，測試干擾驟減為3.3%；加入掩蔽劑量增加到0.2 mL和0.5mL時，干擾值減為1.0%和-1.7%。繼續增大掩蔽劑加入量，正向干擾被徹底消除，反而產生了負偏差。掩蔽劑增加量至10mL時，負偏差降為-100.1%，可見過量3%雙氧水不僅能將亞硫酸根氧化，也能將待測物硫化物氧化。因此在亞硫酸根含量不超過50mg/L的溶液中，3%雙氧水掩蔽劑理想加入量為0.2mL，最大加入量為0.5mL。

2.3.2掩蔽劑作用時長的影響

配制50mg/L的亞硫酸鹽(以SO32-計)至含有1.121mg/L硫化物的溶液。取50mL待測溶液，加入0.2mL雙氧水(3%)掩蔽劑，設置消除干擾反應時間依次為0min、2min、5 min、10 min、15 min、20 min和30 min，測定硫化物濃度并計算檢測相對誤差。

由圖5可知，3%雙氧水掩蔽劑剛加入時的測試相對誤差仍有5.4%，亞硫酸根的干擾影響未完全去除。隨著作用時間的延長(2min～30min)，測試相對誤差均在±1%之內，可認為干擾完全消除?？梢娪?%雙氧水掩蔽劑對硫化物測定的掩蔽效果非?？焖?，且能夠在2min～30min內保持穩定的掩蔽效果。

圖5 掩蔽劑作用時長對消除亞硫酸根干擾的影響

2.4 掩蔽方法在脫硫廢水硫化物檢測中的應用

為驗證掩蔽劑和掩蔽方法對實際脫硫廢水中硫化物測定的掩蔽效果，對浙江某電廠的脫硫廢水做了加標回收試驗。取50mL脫硫廢水溶液加入0.2mL3%雙氧水掩蔽劑作為實驗組，測得硫化物濃度為1.135mg/L，對該廢水樣加入不同濃度的硫化物標樣進行回收實驗。實驗結果如表1所示，不同濃度水平硫化物的加標回收率均在92.5%～103.5%之間，證明了本掩蔽方法的準確度較高，能夠用于真實脫硫廢水樣品的檢測。

表1 回收試驗結果

3 結論

在國標法及環境標準法氣相分子測定硫化物過程中，亞硫酸根將產生嚴重干擾。實驗結果表明，在亞硫酸根含量不超過50mg/L時，3%的雙氧水掩蔽劑消除效果最佳，適宜的掩蔽劑加入量為0.1～0.5mL(0.2mL最佳)，掩蔽劑加入后2min～30min內亞硫酸根掩蔽效果穩定。該方法能夠準確測量電廠實際脫硫廢水中的硫化物濃度，不同濃度水平硫化物加標回收率均在92.5%～103.5%之間，可以作為氣相分子吸收光譜法測定硫化物標準的補充推廣實踐。