微結構反應器中丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯的制備

豐興坤,謝 暉,黃 莉,孟凡瓊,李怡瑩,劉建安

(南京工業大學 化工學院 材料化學工程國家重點實驗室,江蘇 南京 211800)

丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯(3C2HPA)是丙烯酸(AA)與環氧氯丙烷(ECH)開環酯化的主要產物,其結構上含有雙鍵和羥基使其在紫外光固化樹脂中有著重要的作用,常作為交聯劑或活性稀釋劑使用[1-3],也是合成丙烯酸縮水甘油酯的前體原料[4]。而且羥基的α位上有吸電子基氯原子,使得羥基中的氫具有很大的反應活性。在光固化樹脂中常作為單官活性稀釋劑,具有黏度低、稀釋能力強的特點,由于在形成的聚合物中引入氯原子,構成極性較大的碳氯鍵,使得大分子鍵間的作用力增強,這使得聚合物具有優良的耐化學性能、力學性能和防腐性能。并且還具有刺激性氣味小、成本低、易儲存等優點,在光固化樹脂、涂料、黏接劑、塑料合金等方面具有很大的應用價值和潛在價值。

丙烯酸和環氧氯丙烷開環產物為3C2HPA和丙烯酸-1-氯-3-羥基-2-丙酯(3C1HiPA)兩種異構酯混合物,這是由于環氧氯丙烷在開環反應中會因開環位點不同而產生不同的異構體產物[5]。在光固化領域,這兩種異構酯均能作為活性稀釋劑,因此,在使用過程中通常不加以區分。在釜式反應器中合成3C2HPA(80～100 ℃反應3～6 h)反應時間長、產物顏色深[6]。由于釜式反應器中傳質能力有限,需要長反應時間使反應原料轉化完全,導致過程效率低下。然而,反應時間過長會使副產物含量增加,因此,傳統工藝中存在的問題仍是該反應在工業化中面臨的難題。

微結構反應器是一種利用微加工技術制造,用在化工過程中的結構單元[7]。通常微通道尺寸在微米或毫米范圍內,具有體積小、比表面積大的特點,具有極大的傳熱效率,可實現熱量快速移除,從而大大縮短反應時間[8]。在微結構反應器中類似反應有較多的報道,例如Yao等[9]在微通道反應器中研究了均相催化乙酸與甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的酯化反應,在相同的醇酸摩爾比3∶1、催化劑質量分數均為3%、停留時間為14.7 min時,乙酸酯的收率分別達到74.0%、70.1%、97.2%和92.2%。李明燃[10]研究了微反應器在環狀化合物開環反應中的應用,通過微反應器實現環氧氯丙烷與CO2的偶合反應,高效合成環狀碳酸酯,結果表明,在溫度160 ℃、壓力2.0 MPa、n(ECH)∶n(CO2)為1∶2、反應停留時間45.1 s時，ECH的轉化率大于99%。因此將微反應技術應用在3C2HPA的合成工藝中,有望解決傳統合成面臨的問題,達到快速高效合成的目的[11-13]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

丙烯酸、丙酮,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司;環氧氯丙烷、三苯基膦,分析純,阿拉丁試劑有限公司;四丁基溴化銨,分析純,上海源葉生物科技有限公司;三乙胺、對羥基苯甲醚、KOH,國藥集團化學試劑有限公司;無水乙醇,分析純,無錫亞盛化工有限公司

傅里葉紅外光譜儀(FT-IR),美國Nicolet公司;氣相色譜儀(GC),安捷倫科技有限公司;Havard注射泵PHD ULTRA,美國哈佛儀器公司;T型不銹鋼混合器,北京雄川科技有限公司。微結構反應器材質為聚四氟乙烯(PTFE)盤管,內徑為1、2 mm。

1.2 微反應器中丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯的合成

將阻聚劑對羥基苯甲醚MEHQ(質量分數為0.1%)和丙烯酸作為一相,環氧氯丙烷和催化劑作為另一相,使用高壓微量注射泵將兩相按照一定的體積流速同時推進到延長管中,經過T型微混合器混合后進入微結構反應器中,將微結構反應器置于油浴中加熱,另外在反應管后接一段冷卻管并置于冰水浴中,最后在出料口處接被壓閥(被壓0.5 MPa)用來拓寬溫度的操作范圍,實驗裝置見圖1。

圖1 丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯的制備工藝Fig.1 Preparation process of 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate

1.3 測試和表征

根據標準GB/T2895—2008測定產物酸值;鹽酸-丙酮法測定產物環氧值;采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀對產物的結構進行表征,采用KBr壓片,測定試樣的透光率,掃描范圍400～4 000 cm-1;采用Agilent 6890B-5977A型氣質連用儀對產物進行表征。色譜條件:毛細管柱HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。分析條件:汽化溫度300 ℃,檢測器溫度300 ℃,采用程序升溫,升溫速率10 ℃/min,初溫40 ℃,終溫200 ℃,進樣量0.1 μL,檢測器:FID,檢測器溫度240 ℃。

2 結果與討論

2.1 合成工藝優化

參照文獻[6]報道釜式反應器中AA與ECH最佳摩爾比為1∶1.05,ECH的過量保證AA的轉化更加充分，這是因為產物3C2HPA作為活性稀釋劑使用，酸值高會腐蝕基材，降低附著力，影響交聯程度，進而降低涂膜性能。本文中的最佳摩爾比參照文獻,不再進行過多的考察。

2.1.1 催化劑種類對反應的影響

國內外對丙烯酸和環氧氯丙烷開環的催化劑研究較多,已見報道的催化劑有鉻(Ⅲ)鹽、鈷(Ⅲ)配合物、胺類、季銨鹽、三苯基膦等[14-17]。本文選用三苯基膦、四丁基溴化銨、三乙胺3種實驗室常用的催化劑,在反應溫度為155 ℃、停留時間為6 min、催化劑質量分數為0.5%、環氧氯丙烷和丙烯酸的總流速為2.4 mL/min、管徑2 mm的條件下,探究催化劑種類對反應的影響,結果見表1。

表1 催化劑種類對反應的影響

從表1中可以看出,在相同的條件下,使用四丁基溴化銨作為催化劑，產物酸值最低,產物顏色無色透明。使用三苯基膦和三乙胺會造成產物顏色發黃,而且三乙胺沸點較低,需要提供更高的被壓,不利于實驗。因此選擇四丁基溴化銨作為反應的催化劑。

2.1.2 反應溫度和停留時間對反應的影響

在環氧氯丙烷和丙烯酸的總流速為2 mL/min、管徑為2 mm、催化劑使用四丁基溴化銨且質量分數為0.5%的條件下,考察停留時間和反應溫度對反應的影響。其中通過固定流速改變管長調節停留時間,結果見圖2。

圖2 反應溫度及時間對酸值的影響Fig.2 Effects of the reaction temperature and reaction time on acid value

由圖2可知,當反應溫度一定時,隨著停留時間的增加,產物的酸值逐漸降低,說明延長停留時間有利于反應,反應后期繼續延長停留時間，酸值基本不變,而且停留時間過長會造成產物顏色加深。因此最優的停留時間為6 min。

由于AA與ECH的沸點較低,過高的溫度會使反應物汽化,導致體系內壓力過大,雖然有被壓閥提供被壓,但過高的壓力會導致超出Havard注射泵的工作范圍,所以將反應溫度范圍設定在140～160 ℃。由圖2可知,當停留時間一定時,隨著反應溫度的升高,產物的酸值逐漸降低,這是由于溫度升高,分子運動劇烈,碰撞反應的概率更大,活化分子數增加,反應速率得到很大提升。當溫度從155 ℃升溫到160 ℃時，酸值變化不明顯,而且溫度高會易引發碳碳雙鍵的聚合堵塞管路。綜合考慮實驗最優的反應溫度為155 ℃。

2.1.3 總流速對反應的影響

在反應溫度為155 ℃、停留時間為6 min、催化劑使用四丁基溴化銨且質量分數為0.5%、管徑2 mm的條件下,考察總流速對反應的影響。其中通過固定停留時間,改變管長調節流速,結果見圖3。

圖3 總流速對酸值的影響Fig.3 Effects of the total flow on acid value

從圖3中可以看出,隨著總流速的增大,酸值逐漸下降。這是因為在微反應體系中,提高流速可以增大流體的總動能,使得原料的混合得更均勻,有利于傳質,所以酸值下降明顯。繼續增大流速，酸值下降不明顯,這可能因為達到了層流邊界層的極限,傳質效果不再提高[18],而且提高流速就需要延長反應管,管路的壓降更大,不利于體系的穩定。所以最優的總流速為2.4 mL/min。

2.1.4 不同管徑下停留時間對反應的影響

對于微結構反應器而言,反應器管徑的大小直接影響反應器的單位比表面積,單位比表面積又直接決定反應的傳質傳熱效率[19]。在反應溫度155 ℃、總流速2.4 mL/min、催化劑使用四丁基溴化銨且質量分數為0.5%、停留時間6 min時，考察不同管徑下停留時間對反應的影響,管徑分別選用1和2 mm,結果見圖4。

圖4 不同管徑下停留時間對酸值的影響Fig.4 Effects of residence time on acid value with different diameters of tube

從圖4中可以看出,不同管徑下產物酸值均隨著停留時間的延長，先降低后基本保持不變,使用管徑2 mm的反應管在6 min時，酸值為2.1 mg/g,而使用管徑1 mm的反應管在6 min時，酸值為1.25 mg/g,說明減小管徑有利于反應。在其他條件一定時,流體線速度與管徑流量的關系見式(1)。

(1)

式中:u為流體的線速度,m/s;Vs為AA和ECH的總流速,mL/min;d為管徑,mm。

從式(1)中可以看出,流體的線速度與管徑的平方成反比,上文中得出酸值隨著總流速Vs增大而下降,因為Vs與線速度u成正比,說明增加流速和改變管徑都是通過影響流體的線速度來增強傳質。

2.1.5 催化劑加入量對反應的影響

以四丁基溴化銨為催化劑、在反應溫度155 ℃、管徑2 mm、停留時間6 min、總流速2.4 mL/min的條件下,考察催化劑加入量對反應的影響,結果見圖5。

圖5 催化劑質量分數對酸值的影響Fig.5 Effects of the catalyst mass fraction on acid value

從圖5中可以看出,當催化劑質量分數從0.1%增大到0.4%時，酸值從56.9 mg/g下降到2.69 mg/g,繼續增大催化劑質量分數到0.5%,酸值降到1.12 mg/g,這說明在一定范圍內增大催化劑用量,有利于反應的進行。到達一定量時,繼續增大用量,對反應的影響不大,所以最優催化劑質量分數為0.4%。

2.2 微結構反應器與釜式反應器工藝對比

對比微結構反應器在最優條件下與釜式反應器在n(AA)∶n(ECH)為1∶1.05、催化劑四丁基溴化銨質量分數為0.4%時合成3C2HPA,產物經減壓蒸餾,除去未反應的AA和ECH后，經GC檢測3C2HPA收率,結果見表2。

表2 最優條件下產物酸值和環氧值對比

從表2中可以看出,與常規釜式反應器相比,使用微結構反應器合成能夠明顯縮短反應時間,同樣以四丁基溴化銨為催化劑,在三口燒瓶中合成時,反應溫度100 ℃,需要4 h,而在微結構反應器僅需6 min而且產物顏色較好,兩種合成工藝中丙烯酸和環氧氯丙烷的轉化都比較完全,AA的轉化率比ECH的轉化率高，可能是由于部分AA發生了副反應造成的。

2.3 紅外光譜分析

產物的紅外光譜圖見圖6,從圖6中可以看出：3 447 cm-1處為羥基的伸縮振動峰;1 728 cm-1處為酯羰基的吸收峰;1 637、810 cm-1處為碳碳雙鍵伸縮振動峰;748 cm-1處為碳氯鍵伸縮振動吸收峰;1 409 cm-1處為亞甲基彎曲振動吸收峰;1 064 cm-1為碳氧鍵的伸縮振動吸收峰;同時在915 cm-1附近未出現環氧基的特征吸收峰,1 750～1 820 cm-1未出現羧基的特征吸收峰。綜上說明,成功合成出丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯。

圖6 丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯的紅外光譜Fig.6 Infrared spectroscopy spectra of 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate

2.4 MS結果分析

產物的質譜圖見圖7,從圖7中可以看出,m/z165為3C2HPA的分子離子峰(M+),m/z147、m/z98為失去羥基的離子峰,m/z115、m/z49為亞甲基氯處斷裂產生的離子峰,m/z86是羥基發生α裂解產生的離子峰,m/z55、m/z43是酯羰基發生α裂解產生的碎片離子峰,碎片離子峰歸屬表見表3,綜上說明成功合成出目標產物。

圖7 丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯的質譜Fig.7 Mass spectrum (MS) of 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate

表3 質譜圖中碎片離子峰歸屬表

3 結論

1)利用微結構反應器合成丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯,確定最佳制備工藝為:反應溫度155 ℃、停留時間6 min、總流速2.4 mL/min、催化劑使用四丁基溴化銨且質量分數為0.4%、管徑為1 mm的PTFE管。在此條件下丙烯酸和環氧氯丙烷的轉化率達到99.82%和98.25%,3C2HPA收率為70%。

2)通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)、質譜(MS)對產物進行表征,結果表明成功合成出丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯。

3)與傳統釜式反應器相比,使用微反應器合成可以使反應時間從4 h縮短至6 min,而且產物顏色較好。