MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS納米花球的制備及其光催化性能

邵 敏,梅益成,劉志英,徐炎華,李忠玉,4,徐 松

(1.南京工業大學 土木工程學院,江蘇 南京 211800;2.常州大學 環境與安全工程學院,江蘇 常州 213164;3.南京工業大學 環境科學與工程學院,江蘇 南京 211800;4.常州大學 先進催化與綠色制造協同創新中心,江蘇 常州 213164;5.常州大學 石油化工學院 江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室,江蘇 常州 213164)

近年來,隨著社會經濟的快速增長,能源短缺和環境污染問題已經成為制約可持續發展的關鍵因素。光催化技術憑借其二次污染少、催化活性高以及操作方便等優點,被認為是一種高效、綠色和有前景的解決方案。半導體光催化劑可以有效地利用太陽光,分解水產氫、降解有機物以及將CO2轉化為可再生燃料,具有廣闊的應用前景[1-4]。目前,常用的可見光半導體光催化材料有AgPO4[5]、Ag3VO4[6]、Bi2WO6[7]、Bi2MoO6[8]、Fe2O3[9]、CdS[10]。

CdS是一種具有較窄帶隙(2.4 eV)的直接帶隙半導體,可以吸收波長<520 nm的太陽光,廣泛應用于光催化領域。但是,光生電子-空穴對的快速重組,導致了CdS光催化效率低下和光腐蝕現象的發生。為了克服這些缺陷,常將CdS與能帶結構不同的半導體材料進行復合,形成異質結,如CeO2/CdS[11]、TiO2/CdS[12]、ZnFe2O4/CdS[13]、SnO2/CdS[14]、BiPO4/CdS[15]、MoS2/CdS[16],以促進電子-空穴對的分離和轉移,從而提高其光催化活性。Wang等[12]采用水熱法合成介孔銳鈦礦型TiO2/CdS中空微球,對可見光激發產生的光生電子和空穴能夠有效地分離,100 min內對羅丹明B和苯酚的去除率分別為94%和85%,表現出優異的光催化活性;Fang等[13]將ZnFe2O4納米顆粒負載到CdS納米棒上形成異質結,在可見光照射下催化還原Cr(Ⅵ),取得了較好的效果,120 min的還原效率為90%。侯美順等[17]將p-NiFe2O4窄帶隙半導體與n-CdS寬帶隙半導體復合,制備光催化劑p-NiFe2O4/n-CdS,在固定床微反應器中降解亞甲基藍(MB),并探討了NiFe2O4質量分數、流速、MB溶液初始濃度和pH對降解性能的影響,結果表明復合光催化劑對MB的降解率達88.5%,是CdS的1.8倍。

尖晶石鐵氧體在光、熱、電、磁等方面表現出許多新奇的特性,近年來受到人們的普遍關注[18-20]。鐵氧體化學性質穩定,利于磁性分離,而且禁帶寬度窄,可以響應可見光。但單獨使用卻效率低下,因而多采用改性、摻雜或與其他半導體材料復合的方法來提高其光催化效率[21-22]。

本文采用水熱法將MFe2O4(M=Zn、Co、Ni) 鐵氧體納米顆粒負載于CdS納米花球(CdS NSPs)的表面,形成MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS復合材料,探索其結構和光學性質,并以染料孔雀石綠(MG)和MB為降解對象考察其光催化性能。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

參考文獻[23]制備CdS NSPs。將0.006 4 mol Cd(CH3COO)2·2H2O和0.016 0 mol NH2CSNH2溶于80 mL去離子水中,在室溫下快速攪拌30 min后,裝入100 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中,140 ℃加熱24 h。將獲得的黃色沉淀用去離子水和無水乙醇反復洗滌,離心分離(轉速5 000 r/min),干燥后研磨成粉末,即得CdS NSPs。

采用水熱法[24]制備MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS復合材料。取0.1 g CdS NSPs置于60 mL去離子水中,超聲1 h使CdS充分分散,得到混濁液。稱取適量 M(NO3)2·6H2O (M=Zn、Co、Ni)和FeCl3·6H2O加入上述混濁液,并磁力攪拌使其完全溶解。隨后逐滴加入10 mL NaOH溶液(3 mol/L),快速攪拌10 min后,裝入100 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中,于180 ℃加熱15 h。將產物洗滌、干燥、研磨,即得MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS復合材料。根據MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)與CdS的質量比分別為0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1,復合材料分別記為0.1MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS、0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS、0.3MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS。

1.2 材料的表征

采用D/max2500PC型X線衍射儀(XRD)測試樣品的晶相;紅外吸收光譜由NicoletiS 50型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀進行檢測;JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)用于觀測樣品的形貌;采用Cary Eclipse型熒光分光光度計對樣品進行熒光光譜(PL)測試。紫外-可見漫反射光譜(UV-vis)由UV-3600型分光光度計測試。瞬態光電流響應曲線和電化學阻抗譜均采用RST型電化學工作站進行測試,電解液為0.2 mol/L的Na2SO4。

1.3 光催化活性實驗

光催化反應在比朗EL-GHT-V型光化學反應儀中進行。稱取30 mg樣品,均勻分散到裝有50 mL MG或MB溶液(質量濃度為20 mg/L)的比色管中。先將比色管置于黑暗處攪拌30 min進行暗反應,以達到吸附-脫附平衡。隨后,在1 kW的氙燈照射下進行光催化反應,每隔20 min取樣2 mL。將取出的混濁液以10 000 r/min速度離心3 min,用UV-1800PC型紫外-可見分光光度計測定上清液的吸光度,根據MG或MB的濃度-吸光度標準曲線,計算染料濃度。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS和CdS NSPs的XRD圖譜。由圖1可見:CdS NSPs衍射圖譜中的特征峰與六方相CdS(JCPDS No. 41-1049)相匹配,在24.8°、26.5°、28.2°、43.7°、47.8°和51.8°等位置對應(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)等晶面,與文獻[25]相符。0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS復合材料的衍射圖不僅具有CdS的特征峰,同時還出現了尖晶石鐵氧體的相應衍射峰,與ZnFe2O4(JCPDS No. 22-1022)[26]、CoFe2O4(JCPDS No. 22-1086)[27]、NiFe2O4(JCPDS No. 10-0325)[28]標準卡片相一致。3種復合材料都表現出較為尖銳的衍射峰,且沒有其他雜峰,說明復合材料具有較高的結晶度。從圖1右側的細節圖可以看到,由于尖晶石鐵氧體中金屬離子的不同,其復合材料(311)、(440)晶面對應的特征峰出現了偏移,而CdS(102)晶面對應的特征峰卻沒有發生變化。

圖1 CdS NSPs、0.2ZnFe2O4/CdS、0.2CoFe2O4/CdS和0.2NiFe2O4/CdS的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CdS NSPs, 0.2ZnFe2O4/CdS, 0.2CoFe2O4/CdS and 0.2NiFe2O4/CdS

納米材料的平均晶粒尺寸可通過Debye-Scherrer方程[29](式(1),適用范圍為1～100 nm)計算得到。

(1)

式中:d為平均晶粒尺寸;K為形狀因子,取0.9;λ為X線波長;β為衍射峰的半高寬;θ為衍射半角。0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS復合材料中尖晶石鐵氧體的平均晶粒尺寸根據對應材料的(311)晶面衍射峰進行計算,結果見表1。由表1可得:復合材料中的鐵氧體按照平均晶粒尺寸由小到大排列的順序為ZnFe2O4(7.13 nm)、CoFe2O4(18.34 nm)、NiFe2O4(45.12 nm)。

表1 0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS中鐵氧體的平均晶粒尺寸

2.2 SEM和TEM分析

SEM和TEM可以用于觀察納米材料的大小和形貌,結果見圖2。由圖2(a)和2(b) CdS NSPs的SEM和TEM照片可見:CdS為直徑約270 nm的球狀,大小均一,表面粗糙,呈花球狀。由圖2(c)和2(d)可見:ZnFe2O4的納米顆粒均勻分布在CdS納米花球的表面,ZnFe2O4納米顆粒的粒徑較小,約7 nm;高分辨透射影像(HRTEM)揭示了ZnFe2O4和CdS之間接觸點的信息,CdS的晶格間距為0.344 nm,對應(002)晶面;ZnFe2O4的晶格間距為0.483 nm,對應(111)晶面[30]。由圖2(e)和2(f) 可見:0.2CoFe2O4/CdS晶格條紋的間距為0.340 nm,對應CdS的(002)晶面;間距為0.319和0.259 nm的條紋分別對應CoFe2O4的(220)和(311)晶面[27]。由圖2(g)和2(h)可見:0.2NiFe2O4/CdS中鐵酸鎳的顆粒尺寸較大,約40～50 nm,與從XRD中獲得的晶粒尺寸基本一致;從0.2NiFe2O4/CdS的HRTEM照片可以觀察到CdS的晶格間距為0.347 nm,對應(002)晶面;NiFe2O4的晶格間距為0.290 nm,對應其(220)晶面[20]。

圖2 CdS NSPs的SEM和TEM照片及0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS的TEM和HRTEM照片Fig.2 SEM and TEM inages of CdS NSPs, TEM and HRTEM images of 0.2MFe2O4(M=Zn,Co,Ni)/CdS

2.3 紅外光譜

圖3為CdS NSPs和0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS的FT-IR圖譜。由圖3可見:在500～650 cm-1范圍內,0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS復合材料均可觀察到一個指紋峰,由鐵氧體四面體M-O團簇的拉伸振動產生[31-32],而純CdS則沒有該峰。對于0.2ZnFe2O4/CdS,在555 cm-1處觀察到這一M-O團簇的拉伸振動峰,當用Co2+和Ni2+替換Zn2+時,這一拉伸振動峰向頻率更高的方向漂移,振動峰值分別在600和607 cm-1左右,左側的細節圖中可以明顯看到振動峰值的變化。這是由于振動頻率的變化與胡克定律[33]相關,由胡克定律可以得出,振動頻率與力常數成正比,與折合的原子質量成反比。與Co2+和Ni2+相比,ZnFe2O4結構中Zn2+的分子量較大,導致了Zn2+摻雜的0.2ZnFe2O4/CdS的振動頻率明顯較小,即相應的振動峰值較小。

圖3 0.2ZnFe2O4/CdS、0.2CoFe2O4/CdS、0.2NiFe2O4/CdS和CdS NSPs的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of 0.2ZnFe2O4/CdS, 0.2CoFe2O4/CdS, 0.2NiFe2O4/CdS and CdS NSPs

2.4 紫外-可見漫反射光譜

采用UV-vis光譜對樣品的光學性質進行分析,圖4為0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS和CdS NSPs的UV-vis光譜。由圖4可見:CdS的吸收帶邊約為570 nm,0.2ZnFe2O4/CdS、0.2CoFe2O4/CdS、0.2NiFe2O4/CdS復合材料在可見光525～725 nm波長范圍內具有明顯的光吸收性能,這表明將鐵氧體納米顆粒負載到CdS NSPs的表面,有利于提升材料對可見光的吸收,對光催化反應具有重要意義。

為估算光催化材料相應的帶隙能量,根據Tauc方程[34]繪制(αhv)2～hv關系曲線,結果見圖5(圖中α為吸光度,hv為入射光子能量)。通過對圖5中曲線的直線部分做切線得出:CdS NSPs的帶隙為2.36 eV,0.2ZnFe2O4/CdS、0.2CoFe2O4/CdS、0.2NiFe2O4/CdS的帶隙分別為2.29、2.32和2.28 eV。與純鐵氧體ZnFe2O4(1.90 eV)、CoFe2O4(1.19 eV)、NiFe2O4(1.56 eV)[17,35-36]的帶隙值相比,復合材料的帶隙出現紅移,這可能是由界面缺陷和復合材料形成子帶隙能級等原因造成的[37]。

圖4 0.2ZnFe2O4/CdS、0.2CoFe2O4/CdS、0.2NiFe2O4/ CdS和CdS NSPs的UV-vis圖譜Fig.4 UV-vis spectra of 0.2ZnFe2O4/CdS, 0.2CoFe2O4/CdS, 0.2NiFe2O4/CdS and CdS NSPs

圖5 CdS NSPs、0.2ZnFe2O4/CdS、0.2CoFe2O4/CdS和0.2NiFe2O4/CdS的帶隙圖Fig.5 Band gaps of CdS NSPs, 0.2ZnFe2O4/CdS, 0.2CoFe2O4/CdS and 0.2NiFe2O4/CdS

2.5 熒光光譜分析

熒光光譜通常是由于表面態載流子的重組而產生,經常用于衡量光催化材料中光生電子和空穴的分離能力。CdS NSPs和0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS在激發波長為250 nm時產生的熒光光譜見圖6。由圖6可見:CdS NSPs在560和588 nm處產生兩個強峰,之后出現了一系列較弱的峰。0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS的熒光光譜和CdS NSPs比較相似,其最強峰主要出現在588 nm處。產生較強PL峰的原因是激發態電子和空穴復合而產生的熒光,弱峰則歸因于材料表面缺陷部位的空穴與捕獲電子的復合[38]。

由圖6還可以看出:CdS NSPs產生的熒光強度最大,隨著ZnFe2O4、NiFe2O4以及CoFe2O4的負載,熒光強度逐漸降低,按照熒光發射強度由強到弱排列的順序為CdS、0.2ZnFe2O4/CdS、 0.2NiFe2O4/CdS 、0.2CoFe2O4/CdS。

半導體材料受到可見光的輻射,產生光誘導的電子-空穴對。光誘導電子向CdS遷移,而空穴則向MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)轉移,從而導致電子與空穴分離。因此,由于CdS和鐵氧體MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)之間快速的電荷轉移,降低了材料中電子-空穴對的復合率,導致復合材料的熒光強度要低于CdS NSPs[14]。

圖6 0.2NiFe2O4/CdS、0.2ZnFe2O4/CdS、0.2CoFe2O4/CdS以及CdS NSPs的PL圖譜Fig.6 Photoluminescence spectra of 0.2NiFe2O4/CdS, 0.2ZnFe2O4/CdS, 0.2CoFe2O4/CdS and CdS NSPs

2.6 瞬時光電流曲線與電化學阻抗譜

瞬時光電流曲線和電化學阻抗譜可以進一步說明光催化材料中光生載流子的激發、分離、轉移和重組,0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS以及CdS NSPs的瞬時光電流曲線和阻抗譜見圖7。由圖7(a)可得:在光源關閉時,工作電極的光電流很小,而光照后,樣品的光電流都出現不同程度的響應,按響應由大到小排列的順序為0.2ZnFe2O4/CdS、0.2CoFe2O4/CdS、0.2NiFe2O4/CdS。0.2ZnFe2O4/CdS的光電流最大,大約是CdS的3倍。這說明CdS與MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)之間形成的異質結能有效提高載流子的分離能力,表現出較強的光電流響應信號。電化學阻抗譜在高頻區域的半圓半徑可以反映電解質與半導體之間的電子轉移過程,較大的半徑則意味著較低的電荷轉移效率。由圖7(b)可得:相比于CdS,復合材料的半圓半徑較小,其中0.2ZnFe2O4/CdS的半圓半徑最小,說明其電荷轉移的效率最高。瞬時光電流曲線和阻抗譜都證明了復合材料能夠對光生載流子進行有效的分離和轉移,抑制界面電子和空穴的二次復合。

圖7 0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS以及CdS NSPs的瞬時光電流曲線和阻抗譜Fig.7 Transient photocurrent response curses and electrochemical impedance spectra of 0.2MFe2O4(M=Zn,Co,Ni)/CdS and CdS NSPs

2.7 光催化活性實驗

2.7.1 最佳復合比例的確定

以MG為降解對象,分別考察不同復合比例的MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS的光催化活性,結果見圖8,其中c0和ct分別為染料的初始濃度和光照t時間后染料的濃度。由圖8可見:3種復合材料對MG的降解效率均高于單一的CdS NSPs和鐵氧體,表現了較高的催化活性;MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)與CdS質量比為0.2∶1的異質結對MG的降解效率遠高于相同比例的混合物。結合紫外-可見漫反射光譜和熒光光譜,可以看出CdS和鐵氧體形成的異質結增強了對可見光的吸收,有效地分離了電子-空穴對,從而提高了對污染物MG的降解效率。此外,從圖8還可以看出:異質結中鐵氧體在CdS上的負載比例同樣影響MG的降解效率,鐵氧體負載量過低或過高都會影響催化劑的活性,實驗結果表明,當鐵氧體MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)與CdS的質量比為0.2∶1時,3種復合材料都對MG表現出最好的光催化活性。

圖8 不同質量比例MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS對MG的降解曲線Fig.8 Degradation curves of MG degraded with different mass ratios of MFe2O4 (M=Zn, Co, Ni)/CdS

2.7.2 光催化活性的比較

為進一步探討不同種類鐵氧體的負載對復合材料光催化活性的影響,選取催化活性最佳的0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS,比較其對MG和MB的降解效果。圖9給出了CdS NSPs和0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS降解MG和MB的降解曲線及動力學曲線。從圖9(a)和9(c)中可以看出:3種復合材料中,0.2ZnFe2O4/CdS復合材料的催化活性要顯著高于0.2CoFe2O4/CdS和0.2NiFe2O4/CdS;在120 min內,0.2ZnFe2O4/CdS對MG的去除率可以達到94%,對MB的去除率達到89%。由表1中3種復合材料中鐵氧體的晶粒尺寸可知,ZnFe2O4的平均晶粒尺寸最小,一般來說,晶粒尺寸越小,表面活性位點就越多,對應的催化活性也越高,與上述實驗結果相一致。

為了進一步研究復合材料的光催化性能,運用一級反應動力學模型[3]進行擬合,見式(2)。

ln(c0/ct)=kt

(2)

式中:k為反應速率常數。

由圖9(b)和9(d)動力學擬合結果可知:CdS NSPs和0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS對MG的反應速率常數分別為0.009 0、0.020 9、0.013 3、0.010 9 min-1,對MB的反應速率常數分別為0.007 7、0.017 7、0.012 6、0.009 5 min-1。因此,本文中,復合材料對MG和MB的反應速率都明顯高于CdS NSPs;3種復合材料作為光催化劑時,0.2ZnFe2O4/CdS對兩種染料的反應速率高于其他兩種復合材料,是最佳的可見光催化材料。各復合材料在染料降解上表現出的光催化活性,與前面的電化學表征結果是一致的。

圖9 0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS和CdS NSPs對MG、MB的降解曲線以及動力學曲線Fig.9 Degradation curves and kinetic curves of MG and MB degraded by 0.2MFe2O4/CdS (M=Zn, Co, Ni) and CdS NSPs

2.7.3 催化劑的穩定性

穩定性是評價催化材料的一個重要參數。以0.2ZnFe2O4/CdS為代表,MG為降解對象,進行4次循環實驗,結果見圖10。由圖10可見:催化劑經過4次循環后,0.2ZnFe2O4/CdS對MG的降解效率未有明顯下降,去除率可以達到87%,說明0.2ZnFe2O4/CdS仍具有較高的光催化活性。實驗結果說明,0.2ZnFe2O4/CdS具有較好的光催化穩定性。

圖10 0.2ZnFe2O4/CdS光催化降解MG的循環實驗Fig.10 Cyclic experiments of 0.2ZnFe2O4/CdS for the photocatalytic degradation of MG

2.7.4 降解機制

CdS為n型半導體,其導帶(CB)電位和價帶(VB)電位分別為-0.58和1.77 eV,禁帶寬度為2.35 eV[17];ZnFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4為p型半導體,ZnFe2O4的CB和VB電位分別為-1.5和0.4 eV,禁帶寬度為1.90 eV[35];CoFe2O4的CB和VB電位分別為-0.71和0.48 eV,禁帶寬度為1.19 eV[36];NiFe2O4的CB和VB電位分別為-1.18和0.38 eV,禁帶寬度為1.56 eV[17]。因此,p型半導體MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)的CB和VB電位都比n型CdS的更負,二者復合之后形成了p-n異質結[39],其能帶結構見圖11。當MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)和CdS在可見光的照射下產生光生電子(e-)和空穴(h+),來自MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)CB的激發電子流到CdS的CB上,而CdS中的空穴則向MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)的VB移動,即光生電子和空穴沿相反方向遷移,這降低了重組的可能性,提高了電荷分離的效率,從而提升了光催化活性。

圖11 光催化反應機制Fig.11 Mechanism of the photocatalytic reaction

3 結論

1)通過水熱法成功制備了MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS納米復合材料,MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)納米顆粒負載在CdS納米花球表面,形成p-n異質結,能夠對光生載流子進行有效的分離、遷移,抑制了電子和空穴的復合,表現出較高的光催化活性。

2)復合材料對可見光的吸收增強,在525～725 nm有明顯的光響應;當3種鐵氧體與CdS的質量比為0.2∶1時,復合材料在降解MG時表現出最好的降解效果。

3)0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS納米復合材料對MG和MB染料降解活性明顯高于CdS NSPs,3種復合催化劑中,0.2ZnFe2O4/CdS的降解效率最高。在可見光照射下,0.2ZnFe2O4/CdS 在120 min內對MG的去除率達到了94%,對MB的去除率達到了89%。