白光LED用CsPbBr3鈣鈦礦量子點玻璃制備及其穩定性

王 棟，蘭月梅，劉 勸，張國星，吳 勝，袁雙雙，張學杰，陳 巖*

(1．五邑大學 應用物理與材料學院，廣東 江門 529020； 2．華南農業大學 材料與能源學院，廣東 廣州 510642)

1 引 言

全無機銫鉛鹵化物(CsPbX3，X=Cl，Br，I)鈣鈦礦量子點(PQDs)作為一種新型的納米材料，具有光致發光量子產率高(PLQY，高達90%)、半峰寬窄(FWHM，20 nm)、波長可調(400～800 nm)、帶隙可控等優點[1-3]，在發光二極管、顯示器、可見光通信、太陽能電池和光電探測器等領域具有廣泛的應用[4-7]。然而，混合兩種不同組分的鈣鈦礦，發生快速的離子交換反應，發光顏色也會產生變化。此外，CsPbX3PQDs容易受到光照、溫度和濕度的影響而降解，說明其環境穩定性較差[8-10]。對于一個實用的器件而言，它們將不可避免地接觸到空氣，因此，如何提高鈣鈦礦量子點的穩定性已成為目前研究的熱點之一。

研究人員開發出了多種提高鈣鈦礦量子點穩定性的方法，例如離子摻雜、配體鈍化、表面包覆[11-14]。雖然適當的離子摻雜可以改善PQDs的穩定性，但同時也會對PQDs的結構產生影響。吸附在PQDs表面的配體是動態平衡的，很容易受有機溶劑的影響而“脫離”PQDs，引發團聚，從而導致量子效率降低[15]。對于表面包覆而言，致密的高分子框架通?？梢蕴岣逤sPbX3PQDs的耐水性能，但是由于氧氣在高分子中的高擴散速率會導致較差的空氣穩定性。而大多數無機材料都是非常穩定的，因此，眾多研究者選擇使用無機氧化物如SiO2等對CsPbX3PQD進行包覆[16-19]。

玻璃是一種具有高熱穩定性和化學穩定性的無機材料，在提高鈣鈦礦量子點穩定性方面具有廣泛的應用[20-27]。硅酸鹽玻璃因其資源廣泛、價格低廉、化學穩定性好的優勢，研究人員對其研究較為深入。鋅硼硅酸鹽玻璃是常見的硅酸鹽玻璃之一，其組分B2O3和SiO2都是玻璃網絡形成體，SiO2是架狀結構，B2O3是層狀結構，由于只含B2O3和SiO2形成的玻璃容易分相，因此需要加入ZnO作為網絡外體，促進硼氧由三角體向四面體轉變，從而形成透明的微晶玻璃。為了使CsPbX3PQDs更容易從玻璃中析出，需加入NaF添加劑，用來打破玻璃緊密的網絡結構，促進玻璃內量子點晶體的成核和生長。因此，本文采用傳統的熔融淬火和熱處理方法制備CsPbX3PQDs和鋅硼硅酸鹽玻璃的復合物，從而提高了CsPbX3PQDs的穩定性。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用傳統的熔融淬火和熱處理方法制備CsPbBr3PQDs@glass。首先，稱量已設計的玻璃組分(11ZnO-36B2O3-40SiO2-5SrCO3-8NaF)和CsPbBr3PQDs組分(8CsCO3-3PbBr2-3NaBr)并置于瑪瑙研缽中研磨20 min，研磨混合均勻后轉移到干凈的氧化鋁坩堝中。其次，將盛有原料的坩堝放入已經升溫至1 200 ℃的高溫爐中，在該溫度下保溫10 min后取出坩堝，將坩堝中的玻璃熔融液體迅速倒入已經預熱好的石墨模具中，并迅速用預熱好的銅板壓制成型。然后，將壓制成型的玻璃樣品立即放入已經升溫至400 ℃的馬弗爐中保溫3 h退火(可以有效消除應力)，待馬弗爐溫度降至室溫即可得到前驅體(Precursor glass，PG)。最后，將PG置于480 ℃的馬弗爐中保溫10 h進行熱處理，待馬弗爐溫度降至室溫即可得到樣品。將樣品用砂紙打磨至表面平整且光滑無痕即可，用于下一步的測試表征。

2.2 樣品表征

CsPbBr3PQDs@glass物相測試采用荷蘭Philips公司生產的型號為X’Pert MPD Pro 的X射線衍射儀，拉曼光譜使用HORIBA 公司生產的型號為LABRAM HR EVOLUTION進行表征。樣品的形貌利用德國Zeiss公司的Merlin型高分辨場發射掃描電子顯微鏡觀察，掃描測試的加速電壓為5 kV，放大倍率為2～10 k×。樣品的微觀結構采用日本電子株式會社生產的JEM-2100 F型透射電子顯微鏡觀察。樣品的發光性能和穩定性測試使用英國Edinburgh Instruments公司的FLS980型穩態/瞬態熒光光譜儀進行。使用杭州遠方光電信息有限公司生產的PMS-50進行器件的光電性能測試。

3 結果與討論

3.1 CsPbBr3 PQDs@glass的物相及結構分析

如圖1所示，PG的XRD在20°～30°只有一個寬峰，說明PG是無定形的，這是因為玻璃是非晶體。CsPbBr3PQDs@glass的XRD也呈現出非晶玻璃的無定形特性，除此之外，還發現圖中多個與JCPDS#54-0752相匹配的小窄峰，表明在新硼硅酸鹽玻璃中有CsPbBr3PQDs形成。2θ為21.551°、30.644°、37.767°和43.893°時分別對應(110)、(200)、(211)和(220)晶面，并且沒有檢測到其他的雜峰，初步說明在鋅硼硅酸鹽玻璃中形成了CsPbBr3PQDs。

圖1 CsPbBr3 PQDs@glass的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CsPbBr3 PQDs@glass

為研究復合物的結構和元素組成，對CsPbBr3PQDs@glass進行了一系列的測試和分析。圖2(a)是樣品的紅外光譜，圖中顯示了在約447 cm-1處存在 Si—O—Si彎曲振動峰和在約700 cm-1處存在B—O—B振動峰，在1 027 cm-1和1 388 cm-1處分別出現了B—O鍵在[BO4]四面體和[BO3]三角體中的伸縮振動峰，表明玻璃網絡結構是由[SiO4]、[BO4]和[BO3]單元組成[23]。由于拉曼光譜和紅外光譜可以相互補充，為進一步證明復合物的結構，我們對其進行了拉曼光譜分析。如圖2(b)所示，PG和CsPbBr3PQDs@glass的拉曼光譜顯示在767 cm-1處存在Si—O—Si彎曲振動峰，在480 cm-1處存在雙硼酸鹽基團。以上結果再一次表明玻璃由[SiO4]、[BO4]和[BO3]單元組成。此外，拉曼光譜中CsPbBr3PQDs@glass在126 cm-1處的特征峰證明了[PbBr6]4-結構單元的存在，在308 cm-1處的振動峰證明了Cs+的存在。以上數據表明鋅硼硅酸鹽玻璃中含有CsPbBr3PQDs，從而證明了量子點成功從鋅硼硅酸鹽玻璃中析出。

圖2 PG和CsPbBr3 PQDs@glass的紅外(a)、拉曼(b)光譜。Fig.2 Infrared(a)and Raman(b)spectra of PG and CsPbBr3 PQDs@glass

為了確認玻璃中的元素，我們進行了X射線光電子能譜儀(XPS)測試。圖3(a)中全掃描能譜檢測到了Si、O、B、Zn、Na和Cs、Pb、Br元素的特征峰。圖3(b)是Cs 3d的高分辨XPS能譜，結合能分別為725 eV和738 eV，分別對應Cs的3d3/2能級和3d5/2能級；Pb 4f的高分辨率XPS如圖3(c)，能譜中呈現出結合能分別為139 eV和143.7 eV兩個峰，對應于Pb的4f5/2和4f7/2兩個能級；Br 3d的高分辨率XPS(圖3(d))也檢測到兩個峰，分別對應結合能為63.7 eV的Br的3d3能級和結合能為69.2 eV的Br的3d5能級。這些特征峰表明玻璃中存在CsPbBr3PQDs。以上結果再次說明，復合玻璃是由CsPbBr3量子點及其鋅硼硅酸鹽玻璃組成的。

圖3 (a)PG和CsPbBr3 PQDs@glass的XPS譜；Cs(b)、Pb(c)、Br(d)的高分辨能譜。Fig.3 (a)XPS of PG and CsPbBr3 PQDs@glass.High-resolution spectra of Cs(b)，Pb(c)，Br(d).

3.2 CsPbBr3 PQDs@glass的形貌和微觀結構分析

為了觀察從鋅硼硅酸鹽玻璃中析出的CsPbBr3PQDs的形貌和微觀結構，選擇最佳的CsPbBr3PQDs@glass樣品測試其TEM和HR-TEM。圖4(a)、(b)是不同標尺下的透射電子顯微鏡圖，從圖中可以看出，CsPbBr3PQDs均勻分布在鋅硼硅酸鹽玻璃中。圖4(c)是CsPbBr3PQDs@glass中CsPbBr3PQDs的粒徑分布直方圖，平均尺寸為3.25 nm。從圖4(d)中的高分辨透射電鏡圖可以清楚地觀察到晶格條紋，并且晶面間距與立方相CsPbBr3(JCPDS#54-0752)的(3 0 0)相對應(標準晶面間距為0.194 nm)。以上結果說明CsPbBr3PQDs均勻分布在鋅硼硅酸鹽玻璃中。

圖4 (a)～(b)CsPbBr3 PQDs@glass的TEM圖;(c)CsPbBr3 PQDs的粒徑分布直方圖;(d)CsPbBr3 PQDs@glass的HRTEM圖。Fig.4 (a)-(b)TEM image of CsPbBr3 PQDs@glass.(c)Histogram of CsPbBr3 PQDs particle size distribution.(d)HRTEM image of CsPbBr3 PQDs@glass.

3.3 CsPbBr3 PQDs@glass的發光性能

為了研究CsPbBr3PQDs@glass的發光性能，選擇最佳的樣品測試其PLE、PL光譜。圖5(a)是CsPbBr3PQDs@glass的激發和發射光譜，從圖中可以看出CsPbBr3PQDs@glass有寬的激發峰，可被紫外光和藍光激發，發射峰位為520 nm，FWHM為20 nm。圖5(b)是在不同熱處理溫度下制備的樣品的發射光譜，從圖中明顯可以看出，PG樣品幾乎不發光。當升高熱處理溫度時，鈣鈦礦量子點逐漸從玻璃中析出，其發光強度也相應地提高，當熱處理溫度為480 ℃時，發光強度最高。然而，熱處理溫度繼續升高，量子點的分解速率大于生長速率，其發光強度逐漸降低。此外，隨著熱處理溫度的升高，發射光譜的峰位紅移。這是由于隨著析晶時間延長，量子點繼續生長造成的。

圖5 (a)CsPbBr3 PQDs@glass的激發光譜和發射光譜；(b)不同熱處理溫度制備的樣品的發射光譜。Fig.5 (a)Excitation spectrum and emission spectrum of CsPbBr3 PQDs@glass.(b)Emission spectra of samples prepared at different heat treatment temperatures.

3.4 CsPbBr3 PQDs@glass的穩定性

對于復合材料的穩定性，我們首先進行了熱穩定性測試。CsPbBr3PQDs@glass隨溫度變化的PL發射光譜如圖6(a)所示。從圖6(b)可以看出，其PL發射強度隨溫度升高連續降低，與室溫下的初始強度相比，在55 ℃時的PL積分強度降低到初始的80%，它們的FWHM(圖6(c))變寬，發射峰位出現藍移，這是由熱膨脹和電子-聲子的相互作用導致的[28]。相比較而言，在55 ℃時，膠體量子點[29]的發光強度只有初始強度的42%，這是因為隨著溫度升高，量子點表面配體脫落，形成非輻射復合中心，發生了熱退化[30]。值得注意的是，CsPbBr3PQDs@glass的發射峰藍移和光譜的熱展寬是可逆的，即使在25～200 ℃的兩個加熱-冷卻循環中也是如此。這種現象同在P2O5基玻璃體系和TeO2基玻璃體系[31]中相比，可逆性是高熔點SiO2基玻璃和GeO2基玻璃[32]的優越性。這意味著與膠體CsPbBr3PQDs[29]相比，CsPbBr3PQDs@glass熱穩定性得到了增強。

圖6 (a)CsPbBr3 PQDs@glass的PL發射光譜；(b)PL積分發射強度在兩個加熱-冷卻循環中隨著溫度的變化；(c)FWHM和峰值波長隨溫度的變化；(d)膠體鈣鈦礦量子點的發光強度隨溫度的變化。Fig.6 (a)PL spectra.(b)PL integral emission intensity changes with temperature in two heating-cooling cycles.(c)Changes of FWHM and peak wavelength with temperature.(d)Variation of luminescence intensity of colloidal perovskite quantum dots with temperature.

眾所周知，CsPbBr3PQDs@glass的光穩定性和水穩定性是評估其實際應用的關鍵參數，因此，我們研究了CsPbBr3PQDs的光穩定性和水穩定性。如圖7(a)所示，CsPbBr3PQDs@glass在450 nm藍光下持續照射30 d，和初始PL強度相比降低了約4%。這是因為450 nm藍光芯片的能量會引起玻璃表層中部分CsPbBr3PQDs分解并形成表面缺陷[33-34]，從而通過電子-聲子耦合導致CsPbBr3PQDs的發光猝滅。與之形成對比的是，膠體量子點的光穩定性極差，光照下僅10 h，發光強度便降到了初始強度的40%[35]。如圖7(b)所示，CsPbBr3PQDs@glass在水中強烈的綠色發射可以維持30 d，并保持其初始PL強度的95%。而膠體量子點溶液在水中浸泡僅40 min，強度便降為初始強度的10%以下[35]。通過上述研究可以得出，鋅硼硅酸鹽玻璃可以有效地保護CsPbBr3PQDs，明顯提高了量子點的光穩定性和水穩定性。

圖7 (a)3 W 450 nm LED照射下樣品的積分強度隨時間的變化曲線；(b)水中浸泡樣品的積分強度隨時間的變化曲線。Fig.7 (a)Variation curve of integral intensity with time under 3 W 450 nm LED irradiation.(b)Variation curve of integral intensity of samples soaked in water with time.

3.5 CsPbBr3 PQDs@glass的WLED應用

為了探究CsPbBr3PQDs@glass的商用價值，將CsPbBr3PQDs@glass粉末、K2SiF6∶Mn4+(KSF)粉末和460 nm的藍光芯片結合進行了器件封裝，并利用積分球測試了其發射光譜，通過CIE色度坐標表征了器件的發射光顏色。圖8(a)是WLED器件的發射光譜，在電流為20 mA、電壓為3 V的條件下，器件的流明效率(LE)為38.84 lm/W，色溫為6 371 K，顯色指數為25.5。如圖8(a)中插圖所示，WLED能夠在20 mA的低驅動電流下發出明亮的白光。如圖8(b)所示，WLED器件的CIE色坐標在白光區域內。以上結果表明，CsPbBr3PQDs@glass在白光器件領域有潛在的應用價值。

圖8 WLED器件的發射光譜(內插圖為通電后實物圖)(a)與 CIE色度坐標圖(b)Fig.8 (a)Emission spectrum of the WLED device(Inset:the actual picture after the LED is powered on).(b)CIE chromaticity coordinate diagram of the WLED device.

4 結 論

本文利用傳統的熔融淬火和熱處理方法成功合成了CsPbBr3PQDs@glass納米發光材料，量子效率為40%。通過表征PG和CsPbBr3PQDs@glass的XRD，初步證明CsPbBr3PQDs@glass從玻璃中析出。PG和CsPbBr3PQDs@glass的拉曼、紅外和XPS表征進一步證明了鋅硼硅酸鹽玻璃中CsPbBr3PQDs的存在。CsPbBr3PQDs@glass在250～450 nm有寬的激發峰，發射峰的峰值為520 nm，FWHM為20 nm。由于鋅硼硅酸鹽玻璃的保護作用，避免了 CsPbBr3PQDs直接與空氣接觸。CsPbBr3PQDs@glass在25～200 ℃的兩個加熱-冷卻循環的過程中，發射光譜的峰值藍移和FWHM熱展寬是可逆的；藍光下連續照射30 d，發射強度僅降低了4%；在水中浸泡30 d，發射強度仍能保持其初始強度的95%。以上結果說明鋅硼硅酸鹽玻璃可以有效地保護CsPbBr3PQDs，從而降低氧氣、水分、光和熱對CsPbBr3PQDs的損害。此外，利用CsPbBr3PQDs@glass粉末、KSF粉末和460 nm藍光芯片成功封裝了白光器件，證明CsPbBr3PQDs@glass在白光照明和顯示領域具有潛在的應用價值。