β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/纖維素納米晶膽甾型復合膜制備及光學性能

董婭慧，于佳酩，王士鵬，趙浩然，李 玉，程 倩*

(1．東北林業大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040；2．東北林業大學 理學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

1 引 言

近年來，鑭系摻雜的上轉換納米粒子(UCNPs)因其獨特的低能光子向高能光子轉換的反Stokes發射特性而受到越來越多關注[1-5]。該類材料具有良好的光學穩定性、低毒性、發射峰窄、發光性能好，熒光壽命長[6]等優勢，因而在生物成像、防偽與信息安全領域具有廣闊的應用前景[7-9]。然而，目前具有防偽功能的稀土發光材料由于其傳統的單模發光、熒光強度低等缺點，很容易被技術高超的造假者模仿，從而限制了其在實際中的應用[8]。因此，拓寬該材料的發光性能，探索提高上轉換發光強度的新方法，發展多模式復合發光材料，對于推進上轉換發光材料在信息數據存儲及熒光防偽技術領域的實際應用具有十分重要的意義。

纖維素納米晶(Cellulose nanocrystalline,CNC)作為傳統纖維素的重要衍生物具有儲量大、可再生、易制備等特點，同時還具有高楊氏模量、高透光率、高穩定性、高生物相容性等優勢[10-14]。大量的研究證實，棒狀的CNC在蒸發誘導自組裝過程中可形成具有雙折射性的膽甾型纖維素液晶薄膜(手性膜)，該膽甾型液晶薄膜由于纖維素納米棒螺旋狀排列，將自然光通過折射、衍射、反射等呈現出具有虹彩的手性膜[15-17]。纖維素手性膜的螺旋結構可選擇性地反射左旋圓偏振光，同時允許右旋圓偏振光通過光子帶隙(PBG)。選擇性反射波長遵循布拉格衍射方程，反射光波長和螺旋結構之間的關系可由方程λmax=navgpsinθ解釋，其中navg是膜的平均折射率，θ是相對于膜表面的反射角，p是手性向列螺旋間距[18-22]。能夠響應圓偏振光選擇性反射的手性光子材料因其廣泛的光學信息和無角度依賴性等顯著優點在防偽應用中具有廣泛的應用價值[23-24]。近年來，科研工作者通過調節螺距來調控手性膜的結構色并用于防偽方面[25]。然而，由于外界環境影響手性膜的螺距，使得結構色重復性差、防偽精確度低等不足限制了其實際應用。

本文采用溶劑熱法制備β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs，將其與所制備的CNC溶液混合均勻，然后通過蒸發誘導自組裝過程將UCNPs封裝在納米纖維素手性膜中，制備β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜，并對其形貌、結構與性能進行系統的探索。發現制備的NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs為純六方相結構的球形顆粒，有良好的分散性，在980 nm激光激發下，發出肉眼可見的明亮綠光。β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜同時具有上轉換發光和結構色，少量β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs的引入不改變CNC自組裝膜的螺旋結構。有趣的是，CNC手性膜在不同的禁帶寬度處對上轉換的發光性能有所影響，禁帶邊緣更靠近發射峰處的發光強度高于禁帶邊緣遠離發射峰處的發光強度。此外，將特定圖案粘貼于β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜，制備了動態雙模防偽器件。本研究為膽甾型復合膜在防偽領域的應用提供了理論依據，具有一定的研究價值。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

氯化釓(GdCl3·6H2O)、氯化鉺(ErCl3·6H2O)、氯化鐿(YbCl3·6H2O)均為分析純，購于曲阜市鑭系化工有限公司；油酸(OA，97%)和十八烯(ODE,90%)購自美國Aldrich公司；無水甲醇、無水乙醇均為分析純，購于天津羅密歐化學試劑有限公司；氟化銨、氫氧化鈉均為分析純，購自天津市光復精細化工研究所；醫用脫脂棉購于哈爾濱衛生敷料總廠有限公司；濃硫酸，分析純，購自西隴化工有限公司；NdFeB磁鐵(10 mm×5 mm×3 mm)，購于深圳磁匠科技有限公司。

采用JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL)在200 kV工作電壓下對所制備的樣品進行形貌表征；采用Max-2200VPC X射線衍射儀(XRD，日本JEOL)對固體樣品進行結構表征；采用TV1900紅外光譜儀(FT-IR，美國PE)對制備樣品進行結構表征。采用FluoMax-4熒光分光光度計(FL)和TU-1950紫外-可見分光光度計(UV-Vis)對樣品的光學性能進行測試；采用JSM-7500F掃描電鏡(SEM，日本電子公司)對薄膜樣品斷面形貌進行分析；采用Axio Scope A1型偏光顯微鏡(POM，卡爾·蔡司股份公司)進行樣品觀測；采用DZF-6050真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)對纖維素懸浮液進行真空干燥。

2.2 樣品制備

2.2.1 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+制備

分別取1.56 mmol GdCl3·6H2O、0.4 mmol YbCl3·6H2O、0.04 mmol ErCl3·6H2O于三口瓶中，向其中加入12 mL OA與30 mL ODE，在不斷攪拌下通氬氣保護氣，然后加熱混合液至160 ℃，待瓶內固體完全溶解后，停止加熱，使其自然冷卻至80 ℃。同時，取20 mL甲醇于燒杯中，向其中加入0.2 g NaOH與8 mmol NH4F，使其完全溶解。將甲醇溶液逐滴滴加至上述三口瓶中，滴加完畢攪拌30 min，隨后加熱至160 ℃以除去甲醇，繼續升溫至300 ℃并保持1 h。停止加熱，待其冷卻至80 ℃時向其中加入20 mL無水乙醇。離心并用熱稀NaOH溶液清洗所得產物，離心然后干燥，即得到的白色固體為產物。

2.2.2 CNC制備

稱取10 g脫脂棉，剪碎后置于燒杯中，然后向燒杯中加入200 mL 64%的濃硫酸，在室溫環境下浸潤15 min，之后將盛有碎棉花及酸液的燒杯置于45 ℃恒溫水浴鍋中，在450 r/min攪拌槳攪拌下水解1.5 h，加入10倍去離子水終止反應。將所得混合溶液離心處理，倒掉上清液保留下層沉淀，向沉淀中加水混合后再離心，多次重復該操作，直至上層溶液變為膠體。收集上層懸浮液，將所得懸浮液透析直至其pH接近中性，再將制備的CNC懸浮液濃縮至纖維素的含量達到3%。

圖1 CNC制備流程圖Fig.1 Scheme of CNC preparation

2.2.3 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜制備

取10 mg制備的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs于燒杯中，向其中加入10 mL CNC懸浮液，然后充分攪拌24 h，使所制備的UCNPs與CNC充分混勻，即得β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC懸浮液。

取3 mL上述懸浮液于燒杯中，超聲分散1 min，然后將其倒入直徑為30 mm的聚苯乙烯培養皿中，置于干燥箱中恒溫40 ℃干燥，即得β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜。

2.2.4 磁場-真空協同局部調控膽甾型復合膜的制備

取6 mL上述懸浮液于燒杯中，超聲分散5 min，倒入直徑為30 mm的聚苯乙烯培養皿中，置于具有一定擺放形狀的磁鐵上，在40 ℃、20 kPa條件下的真空干燥箱恒溫緩慢蒸發，直至獲得具有局部螺距調控的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜。

圖2 磁場-真空協同作用：(a)磁場構建實物圖，(b)示意圖。Fig.2 Magnetic-vacuum synergy：(a)magnetic field image,(b)schematic diagram.

3 結果與討論

3.1 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs表征

圖3 UCNPs：(a)TEM圖(插圖為粒徑分布圖)，(b)HRTEM圖，(c)電子衍射圖，(d)XRD，(e)FT-IR，(f)上轉換熒光光譜(插圖為樣品在太陽光和980 nm激光激發下的圖片)。Fig.3 UCNPs:(a)TEM(Illustrated as particle size distribution diagram),(b)high resolution TEM diagram,(c)electron diffraction diagram,(d)XRD，(e)FT-IR，(f)upconversion fluorescence spectra(The inset is the picture of UCNPs solution under sunlight and excitation of a 980 nm laser).

圖3(f)為制備的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+在980 nm激光激發下的熒光光譜。圖中在521，541，655 nm存在3個顯著的發射峰，它們分別對應于Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能級躍遷所發射的綠光和紅光，且綠光峰強度及積分面積明顯高于紅光峰。圖3(f)插圖顯示UCNPs在環己烷等非極性溶劑中具有良好的分散性，在980 nm激光激發下可觀察到肉眼可見的強綠色熒光。

3.2 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜的形貌與結構

圖4為硫酸水解脫脂棉制備CNC與β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+復合前后懸浮液的TEM圖像，其中(a)為純CNC，(b)為β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC混合物。從圖中可以看出，CNC為棒狀形貌，長度約為171.4 nm，直徑約為9.4 nm，長徑比18，有較高長徑比。圖4(a)插圖顯示純CNC的懸浮液為乳白色，具有較好的穩定性。加入β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs后，能明顯看到在棒狀CNC上有小粒徑的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs(紅色圈內)存在(圖4(b)所示)。且混合后的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC懸浮液放置3 d未發現底部有沉淀顆粒出現，說明混合后懸浮液有較好的穩定性，該懸浮液在980 nm激光激發下發出強烈、均一的綠色熒光(圖4(b)中插圖)。

圖4 樣品的TEM圖。(a)CNC(插圖為純CNC懸浮液在自然光下的照片)；(b)β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC(插圖為β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC混合物：(ⅰ)懸浮液自然光下照片，(ⅱ)懸浮液熒光照片)。Fig.4 TEM images of the samples.(a)CNC(Inset:the photo of pure CNC suspension under natural light).(b)β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC(Inset:the photo of β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC suspension:(ⅰ)under natural light,(ⅱ)under the excitaion of a 980 nm laser).

圖5為制備CNC和β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC懸浮液經自組裝成膜的XRD圖譜。從圖5可以看出，所制備的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC復合膜與純CNC膜的衍射峰相似，其衍射峰的位置和強度都與標準纖維素Ⅰ型XRD卡片(PDF#50-2241)相一致，說明所制備的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC復合膜材料仍然保持了良好的纖維素Ⅰ型結構。此外，在β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC復合膜XRD圖中紅色虛線框標注區域存在一個極其微弱的衍射峰，該峰所在位置與標準六方相的NaGdF4(JCPDS27-0699)(101)面的峰相吻合，與立方相的NaGdF4(JCPDS27-0697)不相符，由此可以證實β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs與CNC的有效結合。由于β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs在復合膜中含量較少，因而該峰較微弱。

圖5 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film

為了解析β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜的微觀結構，并進一步分析該復合膜的成分，對β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC復合膜進行了SEM和mapping元素分析，其結果如圖6所示。從圖6(a)可以看出，該復合膜材料表現出顯著的層狀結構，不同區域的螺距大小不同，進而呈現出虹彩膜，這與純CNC自組裝膽甾型膜結構相似[26-27]，說明少量β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs的加入并不影響CNC自組裝手性膜的結構，可實現CNC對上轉換β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs發光材料的封裝。該復合膜的mapping分析結果表明，β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC復合膜主要由C、O、Na、Gd、F元素組成，因Yb3+和Er3+含量較低，在此并未測出。此外，圖中展示的元素均表現出了均勻的分散性，說明β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+均勻分散到UCNPs與納米纖維素所制備的復合膜之中。

圖6 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜截斷面：(a)磁控區SEM圖;(b)～(f)磁控區的元素映射圖。Fig.6 Truncation surface of β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film：(a)SEM image of magnetic affected area,(b)～(f)elemental mappings of magnetic affected area.

3.3 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜的光學性質

膽甾型纖維素膜自組裝過程中形成的螺旋型結構會使薄膜展現一定的虹彩色，為進一步確定所制備β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜的光學性質，本研究分別采用POM、紫外-可見光譜及熒光光譜對其光學性能進行分析。圖7(a)為復合膜的POM觀測結果，β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜在偏光顯微鏡下表現出斑斕的色彩，其主色彩為藍色，說明所制備的纖維素具有顯著的雙折射性以及相應的法向螺旋微觀結構。圖7(b)為膽甾型纖維素膜光透過率測量結果，在292 nm處存在一個明顯的波谷，說明制備的膽甾型復合膜選擇性反射波長為292 nm，可反射藍紫色熒光(圖7(b)插圖所示)。圖7(c)為該復合膜的圓二色性(CD)圖譜，從圖中可以看出該復合膜的左旋手性特征。圖7(d)為該復合膜在980 nm激光激發下的熒光光譜，從圖中可以觀察到3個明顯的發射峰，分別為521 nm和541 nm的綠色熒光發射峰和655 nm的紅色發射峰。上述POM、光透過率、熒光性能分析說明所制備的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜不僅具有傳統纖維素膽甾型液晶相所具有的結構色光學特點，同時兼具稀土上轉換納米顆粒的上轉換熒光特性，實現了雙重響應的光功能膜材料。

圖7 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜：(a)POM圖，(b)光透過率圖(插圖為β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜光照圖片)，(c)圓二色性圖，(d)熒光光譜。Fig.7 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film：(a)POM images，(b)light transmittance spectrum(Inset:the photo of β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film under sunlight),(c)circular dichroism graph，(d)luminescence spectrum.

β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC懸浮液在自組裝過程中通過磁場-真空協同作用對膽甾型復合膜的螺距可進行局部調控，得到具有不同禁帶位置的膽甾型復合膜，實現其局部β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs的熒光增強。圖8(a)和(c)為膽甾型復合膜在非磁控區與磁控區兩個位置測試的光透過率圖，從圖8(a)中可以看出，在292 nm和350 nm分別出現兩個波谷，它們分別對應于復合膜在非磁控區與磁控區位置的禁帶寬度位置。這兩處位置在980 nm激光激發下的熒光性能測試結果如圖8(b)所示，350 nm禁帶寬度處的發光強度明顯高于292 nm禁帶寬度處，前者為后者發光強度的2.7倍。圖8(c)在400 nm和610 nm出現兩個波谷，分別對應于復合膜在非磁控區與磁控區位置的禁帶寬度位置。這兩處位置在980 nm激光激發下表現出在610 nm禁帶寬度處的發光強度高于400 nm禁帶寬度處，前者是后者的1.3倍(圖8(d))。

圖8 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜在不同區域的光學性能圖：(a),(c)光透過率；(b),(d)熒光光譜(插圖為在980 nm 激光激發下的照片)。Fig.8 Optical properties of β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film in different regions.(a),(c)Transmission spectra.(b),(d)Luminescence spectra(Insets:the photos under the excitation of a 980 nm laser).

基于上述分析，充分證明了纖維素自組裝膜作為一種一維光子晶體(PCs)，其PBG對UCNPs自發輻射的調控作用。推測發生該現象的原因為PCs可選擇性允許或禁止光子通過，波長位于PBG內的光不能透過PCs，而位于PBG邊緣的光強度將會增強[28]。當光照射到負載β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs的膽甾型復合膜上時，其520 nm和540 nm的綠色發射通道在光譜上會與PCs的帶隙發生交錯或重疊。當PBG位于綠色波長范圍附近時，將抑制上轉換的綠色發光在PCs內或沿著帶隙方向傳播；而PBG位于綠色帶隙邊緣時，上轉換發光則會透過PCs傳播出去，從而導致PCs邊緣的光子態密度增強，促進相應波長的光傳播，進而使得上轉換發光強度增強。

3.4 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜的防偽應用

將β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜與特定圖案通過膠黏劑結合，制備了獨特的防偽器件，如圖9所示。圖9(a)、(b)為所粘貼的CNC復合膜在太陽光下不同角度的照片。圖中顯示β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜貼附于圖案表面后，仍能清晰地觀察到膜下方的圖案，這主要歸因于少量β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs的引入并未影響CNC自組裝膜的透明度。且在不同角度表現出不同的結構色，這主要歸因于膽甾型液晶結構的雙折射性能，從而形成了一種動態的光學響應。與傳統染料相比，該性能由CNC膽甾型液晶相結構產生，這種動態響應具有較強的特征性和穩定性，故而不易被簡單模仿，可用于動態防偽。此外，該組合器件可在980 nm激光激發下，發出顯著的綠色熒光，如圖9(c)所示。β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜的雙模動態防偽功能使得該類復合材料在防偽領域具有廣泛的應用潛力。

圖9 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜。(a)日光垂直拍攝；(b)日光傾斜拍攝；(c)980 nm激光激發。Fig.9 Photos of NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite films.(a)Vertical observation under daylight,(b)Tilt observation under daylight.(c)Under the excitation of a 980 nm laser.

4 結 論

本文采用溶劑熱法制備了粒徑為4.4 nm的球形β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+上轉換熒光納米粒子，該納米粒子在980 nm激光激發下發射較強的綠色熒光。采用熱NaOH堿液對β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+納米顆粒洗滌，實現其在CNC懸浮液中的分散穩定性，并通過蒸發誘導自組裝成功制備出具有雙折射性和上轉換發光性能的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜。在磁場-真空協同作用下對β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復合膜的螺距進行局部調控，得到了具有不同禁帶寬度的虹彩膜。研究表明，膽甾型纖維素復合膜不同螺距處上轉換納米粒子的發光強度不同，復合膜的禁帶邊緣更靠近發射峰處(350 nm)所得到的熒光強度為離發射峰較遠處(292 nm)的2.7倍。將其復合膜與特定圖案結合制備出具有雙模動態防偽功能的器件，有效地提高和改善了防偽功能材料在防偽以及信息安全領域的能力，使得該類復合材料在防偽領域具有廣泛的應用潛力。