柴油產品質量升級與清潔柴油生產技術應用進展

王 哲，張 樂，葛泮珠，劉清河

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100086)

隨著人們環保意識的逐漸增強，世界各國政府對車用燃料的質量要求越來越嚴格。對柴油產品而言，低硫化和低芳烴化成為其質量升級的主要趨勢。我國從21世紀初開始執行國Ⅱ車用柴油標準(GB/T 19147—2003)，歷經20年發展，目前已經全面實施國Ⅵ柴油標準，將車用柴油硫質量分數全面限制在10 μg/g以下，并要求多環芳烴質量分數不大于7%。

如何在相對較低的成本下實現超低硫、低芳烴清潔柴油的生產，已成為煉油企業面臨的主要問題之一。為應對柴油產品質量標準升級帶來的挑戰，世界各國的催化劑供應商和研究機構陸續開發了一系列清潔柴油生產技術及催化劑。截至目前，我國柴油產品質量升級的改造和建設已趨完成，絕大多數新建裝置和改造裝置的性能均已達到預期水平。

1 國內柴油產品質量標準的更迭

與發達國家相比，我國的柴油產品質量升級起步較晚。從GB 252—2000《輕柴油》強制性國家標準和GB/T 19147—2003《車用柴油》推薦性國家標準開始，我國逐步對車用柴油產品的質量提出了越來越高的要求[1-2]。其中，GB/T 19147—2003《車用柴油》標準(國Ⅱ)是我國首個車用柴油的國家標準(參照EN590-1998制訂)。此后的國Ⅲ標準在降低硫含量的同時，對車用柴油中的多環芳烴以及潤滑性等主要指標進行了嚴格控制，并且將該標準修訂為強制性國家標準。該標準于2011年6月在全國范圍內執行。

隨后，GB/T 19147—2013和GB/T 19147—2016標準的制定，加速了我國柴油產品質量升級的步伐[3-4]：分別于2015年1月1日、2017年7月1日和2019年1月1日實施國Ⅳ、國Ⅴ和國Ⅵ柴油標準。表1描述了國Ⅳ柴油質量升級以來的產品指標變化。由表1可見，從國Ⅳ標準升級到目前的國Ⅵ標準，柴油產品指標的變化主要體現在：硫質量分數由50 μg/g降低至10 μg/g以下，多環芳烴質量分數由11%降低至7%以下。上述指標變化趨勢表明，我國對柴油車尾氣的排放要求越來越嚴。

表1 國家車用柴油產品指標變化

2 加氫催化劑的開發及應用

為應對柴油產品質量升級的需要，國內外研究機構陸續加大科研投入，從催化劑和工藝兩個方面推動了清潔柴油生產技術的快速進步。作為加氫技術的核心，加氫催化劑性能的提升是支撐柴油產品質量升級的關鍵。根據市場需求，國內外主要研發機構推出了一系列新牌號催化劑或新型催化劑組合技術。

2.1 國外加氫催化劑及應用

國外催化劑供應商主要包括Axens，Tops?e，Criterion(Shell)，Albemarle(Akzo)等公司。由于國外柴油質量升級起步較早，上述供應商開發的催化劑在生產超低硫柴油方面的應用業績已超過100套次裝置以上。但其主要應用在歐美等國家和地區的煉油企業，在我國的應用業績與公開報道則比較少。為滿足超低硫柴油產品的生產要求，上述供應商會根據操作環境及原料的不同，向用戶提供相應的催化劑[5-8]。表2列出了國外比較具有代表性的柴油超深度脫硫催化劑。

表2 國外柴油超深度脫硫催化劑

表3給出了Criterion公司開發的催化劑DN3636在中國石化鎮海煉油化工分公司的應用結果[9]。由表3可知，采用該催化劑加工含有30%二次加工柴油(其中催化裂化柴油12.9%，焦化柴油18.2%)的原料時，可以在平均反應溫度367 ℃時，將產品硫質量分數降低至10 μg/g以下，滿足國Ⅴ柴油標準要求。值得注意的是，若要生產國Ⅵ標準柴油，則需進一步降低產品中的多環芳烴含量。

表3 國外催化劑DN-3636在國內柴油加氫裝置上的應用結果

2.2 國內加氫催化劑及應用

國內催化劑供應商以中國石化石油化工科學研究院(石科院)和中國石化大連石油化工研究院(FRIPP)為代表，開發了多種適用于清潔柴油生產的催化劑體系。其中，石科院基于反應分子與活性相最優匹配技術理念(ROCKET)開發了超深度脫硫催化劑RS-2100和RS-2200，前者為NiMo雙金屬體系，后者為CoMo雙金屬體系，可根據原料類型和操作條件選擇使用[10]。工業應用結果表明[10-11]：采用RS-2100催化劑加工硫質量分數為0.9%～1.0%的劣質混合柴油原料時，可在反應器入口壓力為8.8 MPa、體積空速為1.7 h-1、床層平均反應溫度為367 ℃的條件下，生產硫質量分數低于10 μg/g的柴油產品，滿足國Ⅵ標準要求；長周期運行數據表明，RS-2100催化劑在上述條件下生產國Ⅵ標準柴油調合組分的失活速率小于每月1 ℃。采用RS-2200催化劑加工硫質量分數為0.3%～0.4%的直餾柴油時，可在反應器入口壓力為4.6 MPa、體積空速為1.8 h-1、床層平均反應溫度為360 ℃左右的條件下，生產硫質量分數低于10 μg/g的柴油產品，滿足國Ⅵ標準要求；長周期運行結果表明，RS-2200催化劑具有優異的活性穩定性，在上述操作條件下可以確保裝置的運行周期。

FRIPP 采用反應活性位協同作用技術(RASS技術)開發了FHUDS系列催化劑及FTX等催化劑，并應用于柴油產品質量升級過程中[12-14]。應用結果表明，采用FHUDS-6催化劑加工硫質量分數大于1%的混合原料(直餾柴油80%，催化裂化柴油和焦化柴油各10%)時，可在反應器入口壓力為8.6 MPa、體積空速為1.5 h-1、催化劑床層最高溫度為381 ℃(反應溫升53 ℃)的條件下，生產硫質量分數低于10 μg/g的柴油產品。

近年來中國石油石油化工研究院也針對其系統內裝置和原料的特點，開發了PHF系列加氫精制催化劑，并將其應用于中國石油天然氣股份有限公司下屬煉油企業的柴油加氫裝置上[15-17]。整體來講，這些裝置加工的原料性質普遍較好，硫質量分數基本不大于0.5%，因此實現超深度脫硫的難度并不大。

2.3 催化劑組合技術應用

為滿足不同裝置的加工需求，同時更好地發揮催化劑的性能，近些年國外加氫催化劑供應商還針對反應器內不同反應區域的條件特點，開發了一系列催化劑級配技術，并獲得了工業應用。其中先進煉油技術(ART)公司開發了SmART Catalyst SystemTM級配技術，可以在相對低的氫耗下實現超深度脫硫目標[18-19]。Albemarle 公司開發的STAX 級配裝填技術[20-22]，通過在不同壓力下對Nebula催化劑和Mo-Co型KF-7XX及Mo-Ni型KF-8XX等催化劑組合的考察，系統分析了裝填在反應器內不同區域的催化劑體系對柴油產品硫含量的影響，發現在不同壓力等級的加氫裝置中，具有高加氫活性的Nebula 催化劑裝填位置若不同，對柴油脫硫反應效果影響就不同。通過對幾種催化劑進行合理的級配裝填，可以在實現超深度脫硫的同時，降低裝置氫耗和催化劑費用。國內裝置的應用結果表明，采用Albemarle公司KF-767/KF-860和NEBULA催化劑組合技術可以在反應器入口氫分壓為6.95 MPa、體積空速為1.9 h-1和平均反應溫度為331 ℃的條件下，加工“9.5%催化裂化柴油、47.6%焦化柴油、19%直餾柴油和23.8%焦化汽油”的混合原料，生產硫質量分數小于10 μg/g的超低硫柴油產品。

FRIPP也開展了類似的研究并成功實現工業應用。其中，生產超低硫柴油的S-RASSG催化劑級配技術，就是根據加氫反應器內催化劑床層不同位置的工況條件和反應特點，結合不同類型催化劑的脫硫反應機理，級配了不同活性金屬類型的FHUDS系列催化劑：將加氫活性高的NiMo催化劑裝在反應器上床層，而直接脫硫活性或烷基轉移活性高的催化劑裝填在反應器下床層。這有利于充分發揮不同類型催化劑的優勢，并有效降低因高溫熱力學限制帶來的超深度脫硫難度[23]，最終實現超低硫柴油的生產。標定結果表明[24]，采用S-RASSG技術可在加工焦化柴油+催化裂化柴油比例大于35%的混合原料(焦化柴油比例大于20%)時，在體積空速為1.5 h-1、氫分壓為8.2 MPa、氫油體積比為673、平均反應溫度為362 ℃的條件下，生產出滿足國Ⅴ質量標準的柴油產品。

在柴油產品質量升級過程中，催化劑起到關鍵作用，為此國內外各大研究機構也都開發了各具特點的高性能加氫精制催化劑，并提供了可用來生產國Ⅴ/國Ⅵ超低硫清潔柴油的技術方案。其中，充分發揮催化劑性能始終是確保裝置運行安、穩、長、滿、優的關鍵前提。

為更好地發揮催化劑的性能，同時為拓展裝置的原料和工藝條件的適用性，國內外主要催化劑供應商還開發了催化劑級配技術。采用合理的級配技術，有利于充分發揮各種催化劑在不同反應氣氛中的性能優勢，降低氫耗，提高裝置經濟效益。需要注意的是，由于不同類型催化劑對再生過程的要求有所不同，因此，級配方案的設計需要考慮到催化劑卸劑、再生過程的損失和操作難度。

3 柴油超深度加氫工藝開發與應用

3.1 液相加氫技術

在工藝開發方面，隨著柴油產品指標的提高，國內外涌現出了多種新工藝技術并獲得工業應用。其中，具有代表性的包括杜邦公司收購的液相加氫技術以及中國石化開發的兩種連續液相加氫技術、RTS技術等。

液相加氫技術(IsoTherming)最早由Process Dynamics公司開發[25]，被杜邦公司收購并推廣。與傳統滴流床工藝相比，采用純液相加氫技術反應器中的物料以純液相狀態存在，反應系統無需氫氣循環。在國內，IsoTherming技術在中化泉州石化有限公司等柴油加氫裝置上獲得了應用。從應用結果來看[26-28]，對硫質量分數為1.0%～1.5%的混合原料，采用IsoTherming技術可以在反應器入口壓力為8.0～9.2 MPa、床層加權平均溫度為371～376 ℃、循環比為0.86～1.25的工藝條件下生產滿足國Ⅴ標準的清潔柴油且裝置能耗較低。

石科院和FRIPP也開發了具有獨自特點的液相加氫技術并獲得了工業應用。石科院和中國石化工程建設公司共同開發的連續液相柴油加氫(SLHT)技術[29-31]，采用飽和溶解氫氣的液體原料(新鮮料+循環精制油)由反應器底部自下而上通過反應器，確保反應器內液相是連續相；通過向反應器補入適度過量的氫氣，在反應器內以氣泡的形式自下而上通過反應器；過量氫不斷由高壓分離器排出系統。采用該技術可以加工含有10%二次加工柴油的混合原料，在體積空速為1.5 h-1的條件下生產硫質量分數小于50 μg/g的國Ⅳ柴油產品；在原料硫含量較低時可以生產滿足國Ⅴ標準的柴油產品。在國Ⅴ柴油質量升級過程中，可以采用SLHT技術和滴流床反應器組合，對裝置進行改造。改造后的裝置能夠穩定生產出符合國Ⅴ標準的柴油產品，且具備長周期穩定生產國Ⅴ柴油的能力。

FRIPP和中國石化洛陽石油化工工程公司合作開發了依靠液相產品循環攜帶溶解氫進反應系統的SRH相循環加氫技術并工業應用[32-34]。結果表明，采用該技術可以在新鮮原料體積空速為1.4～2.0 h-1、循環比為1.5～2.0、反應器入口溫度為350～370 ℃的條件下，加工二次柴油比例不大于15%的混合原料，生產滿足國Ⅳ或國Ⅴ標準的清潔柴油產品。但工業應用裝置的原料硫含量普遍偏低(質量分數小于0.5%)且反應器入口溫度較高。在國Ⅴ質量升級過程中，需要增加反應體積，進一步降低體積空速。

此外，中國石化長嶺分公司在對現有液相加氫工藝進行深入研究的基礎上，開發了管式液相加氫的技術[35-36]。該技術采用高效陶瓷膜氣-液混合器，結合管式反應器體系，實現液相連續加氫的操作。目前已經在噴氣燃料和直餾柴油加氫裝置上實現工業應用。

對比上述技術的應用結果可以發現，液相加氫技術具有高壓設備少、裝置投資小、床層溫度分布均勻、裝置能耗低等優點，但是對加氫過程氫耗高的原料，液相加氫技術的適應性相對較差，需要增加反應體積，同時加大循環量，才能實現國Ⅵ柴油的生產。此外，由于取消了傳統工藝的氫氣循環系統，裝置開停工過程(尤其是停工降溫)采用新氫壓縮機，帶溫速率低，需要的時間相對延長。

3.2 RTS技術

石科院通過研究氮化物和多環芳烴對超深度加氫脫硫過程的影響，針對性地開發了在不同區域脫除不同類型硫化物的柴油超深度加氫脫硫RTS技術[37]。其特點是將柴油的超深度加氫脫硫反應分為兩個反應區域完成。先在高溫、高空速反應區，脫除大部分硫化物和幾乎全部的氮化物；在消除了氮化物的影響后，在相對低的反應溫度下，完成剩余硫化物的深度脫除并進一步完成多環芳烴的飽和反應。

工業應用結果表明[38-39]，采用RTS工藝可以加工直餾柴油為主的原料，在體積空速接近2.0 h-1的條件下生產硫含量滿足國Ⅴ標準的柴油產品；對二次原料比例較高的原料，RTS工藝具有較好的適應性，能夠在較緩和的工藝條件下生產硫含量和芳烴含量均滿足國Ⅵ標準的清潔柴油，且催化劑失活速率低。

4 結 論

(1)在柴油產品質量升級的過程中，催化劑性能是影響應用效果的關鍵。對不同的加氫裝置，在需要催化劑具有較高活性的同時，還要具有較好的活性穩定性，才能保證裝置長周期穩定運行。

(2)催化劑級配技術可以充分發揮各種催化劑在反應器不同位置處的性能優勢，具有生產成本低等優點，但需要考慮催化劑卸劑、再生操作的難度和損失。

(3)液相加氫工藝技術具有裝置投資低、運行能耗低等優點，適用于加工氫耗相對較低的原料。加工高硫原料時，需要大幅增加催化劑的裝填量。

(4)RTS工藝技術可以在較高空速下實現國Ⅴ柴油的生產，為保證裝置長周期運行，需要控制原料中的二次加工柴油比例，或控制原料的終餾點。

綜上所述，在產品升級過程中根據現有條件選擇適宜的工藝和催化劑，是確保裝置長周期平穩運行的關鍵。未來柴油產品指標有待進一步提高，需要對原料構成及性質進行優化，以保證裝置長周期穩定運行。