氟鹽溶液處理對Beta分子篩結構、酸性及催化烷基化反應活性的影響

張 婷，孟 璇，施 力，劉乃旺

(華東理工大學綠色能源化工國際聯合研究中心，上海 200237)

Beta分子篩具有獨特的三維十二元環孔道結構，耐酸性、抗結焦性良好，水熱穩定性高，被廣泛用于石油化工領域[1-3]。然而，Beta分子篩獨特的微孔道結構使反應物和產物的擴散與傳質受到限制，反應過程中易生成積炭，影響催化效果，導致分子篩失活。為了改善Beta分子篩催化性能，需對分子篩進行改性處理，調節分子篩的孔道結構及酸性。

目前，分子篩改性的常用方法有堿處理、高溫水蒸氣處理、酸處理等[4-6]。Ogura等[4]采用NaOH溶液處理高硅分子篩，通過脫硅來產生相互連接的介孔/大孔結構，但由于堿溶液對鋁物種的脫除作用較弱，分子篩的酸性無明顯變化。Qin Zhengxing等[5]利用高溫水蒸氣脫除Y型分子篩中的鋁，使分子篩骨架硅鋁比增大，形成孔徑為10～20 nm的介孔。該方法主要用于鋁含量較高的分子篩，但其脫除的鋁組分會沉積在分子篩表面，分子篩整體的硅鋁比不發生變化。Pu Xin等[6]利用檸檬酸溶液處理USY分子篩，脫除分子篩中的骨架鋁，使分子篩產生更多介孔，致使其Lewis酸(L酸)和Br?nsted酸(B酸)的酸性發生變化。

目前，采用含氟溶液改性Beta分子篩改性的研究仍較少[10-11]，使用含氟溶液對Beta分子篩改性能夠改變其孔道結構并調節其酸性，提高Beta分子篩催化性能。因此，本研究嘗試用含氟溶液改性(以下簡稱氟改性)Beta分子篩，考察改性過的Beta分子篩孔道結構、酸性特征的變化，并通過烷基化試驗來評價改性前后Beta分子篩的催化活性。

1 實 驗

1.1 原 料

原料油選用重整混合芳烴，溴指數約為1 000 mgBr/(100 g)，密度(20 ℃)為0.868 4 g/cm3，由中國石化鎮海煉化分公司提供，其組成如表1所示。Beta分子篩，由江蘇國瓷天諾新材料科技股份有限公司提供；氟化銨(質量分數不低于99%)、氨水(質量分數為25%)，分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司。

表1 原料油組成 w，%

1.2 催化劑制備

配制NH4F/NH3·H2O緩沖溶液(NH4F的質量分數為20%)置于燒杯中，按照固液質量比1∶4加入未改性的Beta分子篩，在80 ℃的水浴中加熱攪拌1 h，抽濾，用去離子水充分洗滌。然后，110 ℃烘干2～3 h，300 ℃焙燒0.5 h，550 ℃焙燒4 h，得到氟改性Beta分子篩。改性前的Beta分子篩命名為Beta-P，改性后的Beta分子篩命名為Beta-M。

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價利用間歇反應裝置進行，該裝置由250 mL三口圓底燒瓶、冷凝管、恒溫磁力攪拌加熱器和熱電偶構成。將催化劑與原料油按劑油質量比1∶100加入三口瓶，在常壓、150 ℃下攪拌反應2 h，取樣。催化劑的活性通過測定原料及反應產物的溴指數(使用江蘇姜堰分析儀器廠生產的LC-6型溴指數測定儀)來進行評價。

1.4 催化劑的表征方法

采用Rigaku公司(日本)生產的D/max 2550V型X射線衍射儀對催化劑樣品進行結構分析，Cu靶、Kα輻射源、管電壓60 kV、管電流450 mA，掃描范圍(2θ)為3°～50°，步長0.02°，掃描速率為2 (°)/min。采用美國安捷倫公司生產的Varian 710-ES型等離子體發射光譜儀(ICP)測定樣品中的Al、Si元素含量。采用北京精微高博公司生產的JW-ZQ200C型物理吸附儀測定催化劑的N2吸附-脫附曲線，計算比表面積、孔徑和孔體積；并使用該吸附儀測定催化劑對有機蒸氣的吸附曲線。

以吡啶為探針分子，用美國Nicolet公司生產的FT-IR IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀表征催化劑的總酸性(Py-FTIR)；進而以2，4，6-三甲基吡啶為探針分子，用該紅外光譜儀表征催化劑的酸性(Coll-FTIR)。根據Lambert-Beer定律[20-21]計算分子篩酸量，如式(1)所示。

ξ=A×S/n

(1)

式中：ξ為消光系數，cm/μmol；A為吸光度，cm-1；S為樣品的吸附表面積，cm2；n為吸附質的物質的量，mol。對于吡啶，B酸消光系數ξB=1.02 cm/μmol，L酸消光系數ξL=0.89 cm/μmol；對于2，4，6-三甲基吡啶，氫鍵消光系數ξH-bond=10.1 cm/μmol。

2 結果與討論

2.1 晶體結構和元素分析

氟改性前后Beta分子篩晶體結構的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，氟改性前后的Beta分子篩的衍射峰一致，未見衍射峰消失，也未出現新的衍射峰。在2θ為7.9°和22.4°處，樣品都出現Beta分子篩的特征衍射峰[12]，表明氟改性沒有破壞Beta分子篩的晶體結構。此外，氟改性后Beta分子篩的衍射峰強度略高于未改性的Beta分子篩，說明氟改性使Beta分子篩的結晶度有所提高。進而依據特征衍射峰的峰面積計算得到氟改性后Beta分子篩的相對結晶度為108%。這是由于含氟溶液脫除了分子篩的非骨架物種[13]，而且脫除的非骨架組分沒有沉積在Beta分子篩中，降低分子篩的相對結晶度。

圖1 氟改性前后Beta分子篩的XRD圖譜

(2)

(3)

(4)

2.2 孔道結構

氟改性前后Beta分子篩的結構參數見表2。從表2可以發現，氟改性使得Beta分子篩的比表面積、微孔比表面積和微孔孔體積減小，而孔體積、介孔比表面積和介孔孔體積增大，說明氟改性使Beta分子篩的微孔減少、介孔增多，原因在于氟改性過程中，Beta分子篩在脫除非骨架鋁的同時也脫除了骨架鋁，破壞微孔結構，形成了孔徑更大的介孔孔道。而且含氟溶液從骨架中脫出的鋁組分也不會沉積在孔道結構中，有利于增大Beta分子篩介孔孔體積和總孔體積。介孔或大孔的增多以及介孔比表面積和介孔孔體積的提高有助于產物和反應物在Beta分子篩中的擴散與傳質，從而提高Beta分子篩的催化性能。

表2 氟改性前后Beta分子篩的結構參數

氟改性前后Beta分子篩對甲苯、辛烯的吸附等溫線見圖2。從圖2可以發現，氟改性前后Beta分子篩對辛烯的吸附量均大于對甲苯的吸附量，最終辛烯吸附量為甲苯吸附量的兩倍。這是因為辛烯的分子動力學直徑小于甲苯，相同孔體積下，Beta分子篩能夠吸附更多的辛烯分子。此外，由圖2還可知，氟改性后的Beta分子篩對甲苯、辛烯的吸附量均大于改性前的，這是因為改性后Beta分子篩的介孔孔體積增大，從而能夠吸附更多的甲苯或辛烯分子。這進一步證明了氟改性過程能降低Beta分子篩的傳質限制，有利于原料及產物的擴散，從而提高Beta分子篩的催化性能。

圖2 氟改性Beta分子篩對甲苯和辛烯的吸附等溫線

氟改性前后Beta分子篩對1，3，5-三異丙基苯(TiPB)的吸附等溫線見圖3。由圖3可知，氟改性前后Beta分子篩對TiPB的吸附量均較低，遠低于對甲苯、辛烯的吸附量，原因在于TiPB的分子動力學直徑約為0.95 nm[14]，大于甲苯和辛烯的分子動力學直徑。氟改性后Beta分子篩對TiPB的吸附量未明顯增加，說明氟改性后Beta分子篩對以TiPB為代表的大分子的處理能力未見明顯改善。這表明NH4F/NH3·H2O溶液改性雖然使Beta分子篩產生更多介孔結構，但并不能大幅提升分子篩的介孔孔徑和介孔孔體積。

圖3 氟改性前后Beta分子篩對1，3，5-三異丙基苯的吸附等溫線

2.3 分子篩的酸性

利用Py-FTIR對氟改性前后Beta分子篩的酸性進行表征，結果見圖4。其中，在波數1 450 cm-1處的特征峰是L酸中心吸附吡啶形成的，而波數1 540 cm-1處的特征峰是B酸使吡啶分子質子化形成的[15]。通常，將200 ℃下吡啶脫附后掃描得到的紅外光譜稱為總酸性圖譜，而將450 ℃下吡啶脫附后掃描得到的紅外光譜稱為強酸性圖譜。由圖4可知，在兩個溫度下，氟改性前后的Beta分子篩在波數1 450 cm-1和1 540 cm-1處均出現吸收峰，說明氟改性前后的Beta分子篩均具有L酸和B酸中心。另一方面，強酸性圖譜的主要吸收峰強度均明顯低于對應的總酸性圖譜，說明氟改性前后Beta分子篩中均含有較多弱L酸和B酸中心，而且弱B酸酸量的增加幅度明顯大于強B酸，改性后Beta分子篩中具有更多的弱B酸。

圖4 氟改性前后Beta分子篩的Py-FTIR圖譜

由式(1)計算氟改性前后Beta分子篩的酸量，結果見表3。由表3可知，氟改性后Beta分子篩的總酸量、L酸酸量和B酸酸量均減少，而B酸酸量在總酸量中的占比提高。分子篩中的B酸主要由骨架鋁產生，而分子篩中的L酸主要來自三配位鋁，而三配位鋁可能是分子篩的骨架鋁，也有可能是非骨架鋁[16]。B酸酸量與L酸酸量的變化說明，NH4F/NH3·H2O溶液對Beta分子篩中的骨架鋁和非骨架鋁的脫除率不同，而是更多地脫除了非骨架鋁，使得B酸酸量占比提高、L酸酸量占比降低，從而達到調節Beta分子篩酸性的目的。

表3 氟改性前后Beta分子篩中B酸和L酸酸量對比

相比于吡啶的平均分子直徑(0.47 nm)，2，4，6-三甲基吡啶的平均分子直徑更大，為0.74 nm，難以進入Beta的微孔孔道，Beta分子篩對2，4，6-三甲基吡啶的吸附主要發生在介孔孔道。因此，以2，4，6-三甲基吡啶作為探針分子，能夠更好研究Beta分子篩的介孔變化。氟改性前后Beta分子篩吸附2，4，6-三甲基吡啶的紅外光譜(Coll-FTIR)如圖5所示。其中，波數1 632 cm-1處的特征峰為2，4，6-三甲基吡啶在L酸中心的吸附峰，而波數1 648 cm-1處的特征峰為2，4，6-三甲基吡啶在B酸中心的吸附峰[17]。

圖5 氟改性前后Beta分子篩的Coll-FTIR譜

由圖5可知，氟改性后Beta分子篩在波數1 632 cm-1和1 648 cm-1處的特征峰強度高于未改性Beta分子篩的。由式(1)計算得到，對應于2，4，6-三甲基吡啶，未改性Beta分子篩的吸附酸量為6.03 μmol/g，而氟改性Beta分子篩的吸附酸量為6.57 μmol/g，為未改性Beta分子篩酸量的109%。這說明，氟改性后Beta分子篩中吸附2，4，6-三甲基吡啶的介孔、大孔和外表面的酸性位點增多，但增加幅度不大。這進一步說明NH4F/NH3·H2O溶液能夠使得Beta分子篩產生更多介孔，但并不能大幅提升分子篩的介孔孔徑和介孔孔體積。

2.4 催化活性

以改性前后的Beta分子篩為催化劑，進行混合芳烴脫烯烴烷基化反應。通過測定該反應的烯烴轉化率來評價改性前后Beta分子篩的催化活性。結果表明：以改性前Beta分子篩為催化劑，烯烴轉化率為54.2%；以氟改性后Beta分子篩為催化劑，烯烴轉化率為89.7%，較未改性Beta分子篩催化反應的烯烴轉化率提高35.5百分點。這是因為，Beta分子篩催化的烯烴烷基化反應屬于B酸催化機理，B酸是反應的活性中心[18]，B酸酸性會直接影響催化劑的活性[19]。氟改性后Beta分子篩的B酸酸量占總酸量的比例增大，有利于提高Beta分子篩的催化活性，而改性后B酸酸性的降低有利于減少分子篩的結焦[6]，延長分子篩的使用壽命。同時，Beta分子篩的孔道結構也是影響其催化活性的重要因素。NH4F/NH3·H2O溶液在改性后Beta分子篩中產生了更多介孔，增強了Beta分子篩對甲苯及辛烯等原料分子的吸附能力、擴散能力和傳質性能，使Beta分子篩催化活性大幅提高。

3 結 論

利用NH4F/NH3·H2O溶液對Beta分子篩進行改性，脫除了Beta分子篩部分硅物種和鋁物種，并以鋁物種的脫除為主；而對Beta分子篩鋁物種的脫除，更多地脫除了非骨架鋁，且脫除的鋁物種不會沉積在分子篩中。因此，氟改性后，Beta分子篩相對結晶度和硅鋁比增大；介孔孔道、介孔比表面積、介孔孔體積增大，但增大幅度不大；Beta分子篩的總酸量、L酸酸量和B酸酸量均減少，B酸酸量占總酸量比例增大，尤其是弱B酸的比例增加。

氟改性后Beta分子篩對于混合芳烴脫烯烴烷基化反應的催化活性增強，烯烴轉化率大幅提高。其原因在于該反應是B酸中心催化反應，氟改性后Beta分子篩中弱B酸的比例增大，催化活性中心增多，而分子篩結焦速率降低，分子篩使用壽命延長；同時，分子篩介孔孔道增多，提升了反應物和產物分子在分子篩中的擴散和傳質能力。