電場下飽和甘油三酯分子特性*

王亞超 林曉然 王梅 王吉芳 陳玲

1) (河北經貿大學信息技術學院,石家莊 050061)

2) (曲阜師范大學物理工程學院,曲阜 273165)

短-中鏈飽和甘油三酯是一種黏度低、可降解的液體絕緣材料,在變壓器內絕緣領域具有潛在的應用價值.本文通過設置與絕緣油中放電相當的電場強度等級,使用密度泛函與含時密度泛函方法研究了短-中鏈飽和甘油三酯分子在電場影響下的分子特性變化規律.研究結果表明,電場下分子結構發生明顯改變,分子鍵長與電場存在明顯的依賴關系;相同電場下,隨著碳鏈長度的增大,分子的偶極矩增大,分子極性增強;在109 V/m量級的電場強度下,三辛酸甘油酯與三癸酸甘油酯的最高占據態分子軌道能量明顯增大,電離勢急劇減小;分子間的激發特性差異較小,都隨著電場強度的增大呈現出減小趨勢,且相同電場下分子激發能的減小幅度遠小于電離勢的減小幅度.研究結果有助于提高人們對酯類絕緣介質中放電機理的認識,并為天然酯絕緣油的性能改進提供一定的理論支撐.

1 引言

短-中鏈飽和甘油三酯普遍存在于動物脂肪、植物油脂及乳制品中,其分子結構可看作是由含2—10 個碳原子的飽和脂肪酸被甘油酯化而形成.短-中鏈飽和甘油三酯常作為增塑劑、保濕劑、食品添加劑等材料使用,在食品工程、生物化學、日化香精等領域獲得廣泛研究[1,2].

近年來,在電氣工程領域,天然酯以其可再生、環保及優良的絕緣性能受到了人們的關注[3-7].天然酯絕緣油通常以大豆油、菜籽油或山茶籽油為原料,并添加抗氧化劑而制成,其主要成分為支鏈上含有碳碳雙鍵的不飽和甘油三酯分子.將天然酯代替礦物油應用于變壓器中,能夠有效地避免因變壓器油泄露而造成的環境污染.然而,天然酯絕緣油的運動黏度在20 ℃測試條件下為85 mm2/s,遠高于礦物絕緣油在同等測試條件下22 mm2/s的運動黏度[8].天然酯絕緣油這種高運動黏度的性質將明顯影響其散熱性能.短-中鏈甘油三酯的運動黏度在20 ℃測試條件下約為10—40 mm2/s,且其理化性質穩定[9].可將短-中鏈甘油三酯添加到天然酯絕緣油中,以擴大天然酯絕緣油中短-中鏈甘油三酯的占比,從而改善絕緣油的散熱性能.若將短-中鏈甘油三酯添加到天然酯絕緣油中,其必然將承受相應等級電場強度的作用.已有的研究結果表明,絕緣油中放電起始與發展的電場等級在108V/m 的量級,絕緣油以快速流注擊穿時的電場等級可達109V/m 以上[10-12].在高場強作用下分子結構與性質將會發生明顯變化,而目前對飽和甘油三酯在相應的電場強度等級下的分子特性變化規律還不清楚.

密度泛函理論(density functional theory,DFT)可用于絕緣材料分子特性的研究[13-16].文獻[13]研究了碳碳雙鍵對不飽和甘油三酯分子電離勢與親和勢的影響;文獻[14]對比研究了甘油三油酸酯與芳香烴類分子的電子結構及電離勢,解釋了天然酯與礦物油兩種絕緣油在放電現象上所表現的差異;文獻[15]研究了電場對芳香烴及烷烴分子電離勢與激發能的影響.眾所周知,天然酯是以不飽和長支鏈甘油三酯分子為主的液體電介質.短-中鏈甘油三酯不含碳碳雙鍵,在電場下將表現出不同于不飽和甘油三酯的分子性質,因此還有待進一步研究.

本文使用密度泛函與含時密度泛函方法,通過設置與絕緣油中放電相應的電場強度等級,計算了電場下三乙酸甘油酯(triacetin,C2:0)、三丁酸甘油酯(tributyrin,C4:0)、三己酸甘油酯(tricaproin,C6:0)、三辛酸甘油酯(tricaprylin,C8:0)和三癸酸甘油酯(tricaprin,C10:0)共5 種不同碳鏈長度的飽和甘油三酯分子的總能量、偶極矩、紅外光譜、分子軌道能量與激發特性,探索了不同碳鏈長度的飽和甘油三酯在電場影響下分子特性的變化規律.研究結果有助于提高對短-中鏈飽和甘油三酯絕緣介質中放電機理的認識,并為天然酯絕緣油的性能改進提供一定的理論支撐.

2 模擬方法

當考慮外電場作用時,分子體系的哈密頓量H可表示為[17-19]

其中H0為分子哈密頓量;Hint為外電場與分子相互作用哈密頓量.Hint可表示為

其中μ為分子偶極矩;E為外電場.

根據含時密度泛函理論(time dependent density functional theory,TD-DFT),分子激發態激發能Eex可表示為[20,21]

其中Eex(0)為無電場條件下的激發能;Δμ為偶極矩變化量;Δα為極化變化量.若l 為低能態(low state),u 為高能態(upper state),則由l 能級躍遷到u 能級的吸收振子強度flu可表示為[22,23]

其中g1為能級統計權重,這里為1;a0為玻爾半徑;σ為波數,單位為cm—1;射線強度s為原子單位

圖1給出了C6∶0 分子的構型,其三個支鏈上分別包含6 個碳原子.圖1中紅色、黑色與藍色位置分別表示氧、碳與氫三種原子,并用數字進行標識,Z軸貫穿1C 與2C 兩原子.C2∶0,C4∶0,C8∶0,C10:0 等4 種分子的構型與C6:0 分子相比僅存在支鏈上碳原子個數的差異,限于篇幅不在此展示.本文的研究步驟如下.首先,對C2∶0,C4∶0,C6∶0,C8∶0 與C10∶0 這5 種分子在無電場條件下進行結構優化,獲得其穩定構型.圖1中的黃色箭頭指示了C6∶0 分子在結構優化后的固有偶極矩的方向,其數值為6.66 Debye,在X,Y與Z軸上的分量分別為4.05,—4.72 及—2.38 Debye.然后,在Z軸方向上分別施加—0.0075,—0.005,—0.0025,—0.001,—0.0005,+0.0005,+0.001,+0.0015,+0.0025,+0.005與+0.0075 a.u.的電場,其中“—”與“+”分別表示施加電場的方向沿Z軸負方向和正方向.1 a.u.電子場強相當于5.1×1011V/m,即施加的電場分別為—3.8×109,—2.6×109,—1.3×109,—5.1×108,—2.6×108,2.6×108,5.1×109,1.3×108,2.6×109與3.8×109V/m,將施加電場后的分子模型再次進行優化.最后,利用優化后的分子結構計算了前9 個激發態.

圖1 C6∶0 的分子構型Fig.1.Molecular configuration of C6∶0.

在具體方法與基組選擇方面,比較了HF/631+G*,B3LYP/631G*,B3LYP/631+G*和B3LYP/6311++G**4 種方法對無電場條件下分子的主要官能團振動頻率計算結果,如表1所列,其中0.90與0.96 為修正系數[24].可以發現,相比HF 方法,B3LYP 方法的計算結果更接近實驗值;3 種B3LYP方法中,B3 LYP/631+G*和B3LYP/6311++G**的計算結果與實驗值更為接近[25].考慮精確度與時效性,同時為了便于比較,本文其他計算都選擇了B3LYP 方法及631+G*基組.

表1 不同計算方法的比較Table 1.Comparison of different calculation methods.

3 結果與討論

3.1 鍵長與紅外光譜

鍵長是分子的基本結構參數,鍵長的變化對分子特性的影響起到關鍵性作用.甘油三酯分子所包含的化學鍵數量很多,限于篇幅,表2給出了C6∶0 分子在不同電場下部分主要化學鍵的鍵長.從表2可以發現,鍵長與電場強度存在明顯的依賴關系.例如,當電場在—3.8×109到3.8×109V/m 范圍變化時,14C—10O 由1.379 ?縮短為1.355 ?,鍵長縮短了0.024 ?.對照圖1和表2,由于化學鍵與電場方向所成的角度不同,相同類型的化學鍵在電場下的變化情況也不盡相同.例如,當電場在—3.8×109到3.8×109V/m 范圍變化時,2C—9O只減小了0.001 ?,其變化幅度遠小于同條件下的14C—10O.

表2 電場下C6∶0 分子的鍵長Table 2.Bond length of C6∶0 molecule under electric field.

鍵長變化與電場下電荷的轉移有關[17,26].化學鍵兩端的原子在引力與斥力組成的內應力作用下,在平衡距離處達到穩定狀態.當施加電場時,電子發生與電場方向相反的運動,電荷轉移,原子間的內應力發生變化,平衡距離改變,鍵長因此而變化.

圖2給出了C6:0 分子在—3.8×109,—5.1×108,0,5.1×108,與3.8×109V/m 等5 個典型電場下的紅外光譜.在無電場條件下,C6∶0 分子的紅外光譜計算結果如圖2(a)所示,波數1119.1 cm—1主要由C—O—C 鍵的伸縮振動貢獻;波數1747.3,1750.5與1757.4 cm—1主要由C=O 鍵的伸縮振動貢獻;波數范圍2882.6—3012.3 cm—1主要由C—H 鍵的伸縮振動貢獻.在施加電場之后,C6∶0分子的紅外光譜發生明顯變化,如圖2(b)—(e)所示.當電場在—3.8×109到3.8×109V/m 范圍變化時,C—O—C 的波數峰發生紅移,波數由1062.6 cm—1減小至1030.0 cm-1.電場下C=O 與C—H 的波數峰變化較為復雜,可以看出,其波數峰在電場下明顯展寬.例如,在無電場條件下,C=O 振動有1750.5 cm—1一個主峰以及1747.3和1757.4 cm—1兩個次峰;在電場強度3.8×109V/m 條件下,C=O 振動的主峰變弱,以至于主峰與次峰難以分辨,波數峰的范圍在1717.4—1770.4 cm—1之間.

圖2 電場下C6∶0 的分子的紅外光譜Fig.2.The infrared spectra of C6∶0 molecule under electric field.

波數峰的移動與鍵長變化有關[22].當電場在—3.8×109到3.8×109V/m 范圍變化時,C—O—C的波數峰由1062.6 cm—1減小至1030.0 cm—1.相應地,12C—9O,14C—10O和1C—11O 的鍵長分別由1.389 ?,1.379 ?和1.438 ?減小到1.370 ?,1.355 ?和1.425 ?.電場下C=O 與C—H 的鍵長有增有減,導致了其對應的波數峰移動方向及程度各不相同,表現為波數峰的展寬.

3.2 偶極矩與總能量

正負電荷中心不重合的分子稱作極性分子,分子極性與其偶極矩呈正相關.圖3(a)給出了C2∶0,C4∶0,C6∶0,C8∶0 與C10∶0 這5 種甘油三酯分子在不同電場下的偶極矩.從圖3(a)可以發現,在無電場條件下,這5 種分子皆為極性分子,其偶極矩差距不大,約為6.65—6.71 Debye,即其固有偶極矩.當在Z軸負方向上增大施加電場強度時,這5 種分子的偶極矩都是先減小后增大.如本文第2節所述,分子的固有偶極矩在—Z軸上有分量.當沿著Z軸負方向上施加電場時,由電場引起的偶極矩的方向沿Z軸正方向,即電場引起的偶極矩的方向與電場方向相反,由此導致了上述分子偶極矩先減小后增大的現象.

圖3 電場下分子的偶極矩Fig.3.The molecular dipole moment under electric field.

另外值得注意的是,在相同電場下,隨著碳鏈長度的增大,甘油三酯分子的偶極矩也同時增大.例如,施加電場—3.8×109V/m 時,C10∶0 分子的偶極矩約為C2∶0 分子的2.5 倍,如圖3(b)所示.這是因為隨著碳鏈長度的增大,甘油三酯分子的體積相應增大,電場下分子正負電荷中心的距離相應增大,最終導致偶極矩增大.在液體絕緣介質中,分子較大的極性將會帶來較大的介電常數與介質損耗,同時降低電介質的絕緣性能[27].

圖4給出了C2∶0,C4∶0,C6∶0,C8∶0 與C10∶0這5 種甘油三酯分子在不同電場下的總能量.從圖4可以看出,當電場在—3.8×109到3.8×109V/m范圍變化時,這5 種分子的總能量都是先增大再減小,這種變化趨勢與偶極矩隨電場的變化趨勢相反.如第2節所述,根據(1)式與(2)式,分子總能量與其偶極矩呈負相關,所以分子總能量將會表現出如圖4所示的變化趨勢.

圖4 電場下分子的總能量Fig.4.The molecular total energy under electric field.

3.3 前線軌道與電離勢

分子前線軌道包括最高占據態分子軌道(the highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低非占據態分子軌道(the lowest unoccupied molecular orbital,LUMO).前線分子軌道對分子性質具有重要影響.圖5給出了C2∶0,C4∶0,C6∶0,C8∶0與C10:0 這5 種甘油三酯分子在不同電場下的前線軌道能量.從圖5可以看出,這5 種分子的LUMO能量隨電場強度的變化趨勢與變化幅度基本相同.在+Z軸方向上,隨著電場強度大小的增加,這5 種分子的LUMO 能量均減小.LUMO 能量的減小預示著分子得電子能力的增強.電場下這5 種分子的HOMO 能量隨電場強度的變化趨勢基本相同,但其變化幅度差異較大.在相同電場強度下,碳鏈越長分子的HOMO 能量越高,這預示著分子越容易失去軌道電子.

圖5 電場下分子的前線軌道能量Fig.5.The Frontier molecular orbital energy under electric field.

分子能隙定義為HOMO 與LUMO 的能量差,能隙在一定程度上反映了分子參與化學反應的活性[28,29].圖6給出了C2∶0,C4∶0,C6∶0,C8∶0 與C10∶0這5 種甘油三酯分子在不同電場下的能隙.由圖6可以看出,在—Z軸與+Z軸方向上,隨著電場強度大小的增加,這5 種分子的能隙均減小.相同電場強度下,隨著碳鏈長度的增加,分子能隙呈減小趨勢.

圖6 電場下分子的能隙Fig.6.The molecular energy gap under electric field.

圖7給出了C6∶0 分子在—3.8×109,—5.1×108,05.1×108與3.8×109V/m 等5 個典型電場下的前線軌道電子云圖.表3給出了C6∶0 分子的前線軌道組分,該計算使用了Multiwfn 3.3.8 軟件包[30].結合圖1、圖7與表3可以看出,電場下分子構型發生明顯畸變.在無電場條件下,C6∶0 分子的HOMO 主要由17O(31.35%)和18C(17.39%)貢獻;LUMO主要由19C(32.22%)和18C(26.92%)貢獻.當施加電場時,隨著電場強度的增大,HOMO 電子云沿電場的反方向移動,LUMO 電子云沿著電場的正方向移動.施加電場3.8×109V/m 時,HOMO 主要由2C(31.37%),1C(15.52%)及遠端的52C(8.47%)貢獻;LUMO 主要由31C(33.47%),59C(26.02%)及28C(26.00%)貢獻.電場下前線軌道向遠端的移動為分子得失電子提供了便利,使分子在電場下更容易得到或失去電子.

表3 電場下C6∶0 分子的前線軌道組分Table 3.The frontier orbital composition of C6∶0 molecule under electric field.

圖7 電場下C6∶0 分子的前線軌道云圖Fig.7.The cloud image of C6∶0 molecular frontier orbital under electric field.

液體電介質中的放電過程十分復雜.在強電場下,電介質的中性分子發生電離形成正離子與電子.正離子和電子在電場力作用下分別移向陰極與陽極,在這一過程中,電子被中性分子捕獲可形成負離子.整個放電過程中還存在正離子與負離子復合及正離子與電子復合,并伴隨聲光電現象.中性分子的電離貫穿整個放電過程,對放電的發展起到重要作用.分子電離勢能夠代表分子被電離的難易程度.庫普曼定理認為分子電離勢等于HOMO 能量的相反數[31],根據此定理可估算分子的電離勢.需要指出的是,庫普曼定理假定分子在失去一個電子時,其分子結構及軌道能級不變,因此根據此定理所獲得的電離勢可能并不十分精確.然而在由多種分子組分組成的液體電介質中,放電過程通常由低電離勢分子決定[32],因此比較分子間電離勢的相對大小仍然具有實際意義.

圖8給出了不同電場強度下不同甘油三酯分子的電離勢.從圖8可以看出,隨著碳鏈長度的增加,分子電離勢均減小.這是因為隨著碳鏈長度的增加,分子體積變大,分子對最外層的電子的引力減弱,分子更容易失掉電子.值得注意的是,在109V/m量級的電場強度下,C8∶0 與C10∶0 分子的電離勢急劇減小.例如,施加電場—3.8×109V/m 時,C10∶0分子的電離勢(4.58 eV)比C2∶0 分子的電離勢(6.88 eV)低了2.30 eV;當施加電場3.8×109V/m時,C10∶0 分子的電離勢(4.78 eV)比C2∶0 分子的電離勢(7.84eV)低了3.06eV.文獻[15]給出了電離勢隨電場強度的變化關系式IP(E)=IP(0)-其中IP(0)為分子無電場條件下的電離勢,γ為常數.文獻[32]利用該公式通過有限元方法仿真研究了電介質中的放電過程,并認為分子電離勢隨電場強度的減小促進了絕緣介質中快速放電的發生.根據圖8可以推測,在109V/m 量級的電場強度下,C8∶0 與C10∶0 等分子的電離勢的大幅減小是絕緣油中快速放電產生的原因.

圖8 電場下不同分子的電離勢Fig.8.The ionization potential of different molecules under electric field.

3.4 激發態

本文使用含時密度泛函方法計算了短-中鏈飽和甘油三酯的激發態.計算結果顯示,甘油三酯分子間的激發特性差異較小,表4列出了C2∶0,C6∶0與C10:0 三種甘油三酯分子在0,5.1×108和2.6×109V/m 等3 種典型電場強度下的前9 個激發態.從表4可以發現,隨著電場強度的增大,3 種甘油三酯分子在每個激發態的激發能都呈現出減小趨勢.值得注意的是,相同電場下激發能的減小幅度遠小于電離勢的減小幅度,文獻[15]對比了苯、二甲基胺苯、十三烷等分子的電離勢與激發能,得到了與本文相一致的結論.

表4 電場下分子的激發態Table 4.The molecular excited state under electric field.

4 結論

本文使用密度泛函與含時密度泛函方法計算了短-中鏈飽和甘油三酯分子在電場下的分子特性.結果表明,電場下分子結構發生明顯改變,分子鍵長與電場存在明顯的依賴關系;相同電場下,隨著碳鏈長度的增大,分子的偶極矩增大,分子極性增強;在109V/m 量級的電場強度下,C8∶0 與C10∶0分子的HOMO 能量增大,電離勢急劇減小;分子間的激發特性差異較小,且相同電場下分子激發能的減小幅度遠小于電離勢的減小幅度.研究結果有助于提高對酯類絕緣介質中放電機理的認識,并為天然酯絕緣油的性能改進提供一定的理論支撐.

感謝國家超級計算深圳中心提供計算資源.