電子束對ZnO和TiO2輻照損傷的模擬計算*

高旭東 楊得草 魏雯靜 李公平

(蘭州大學核科學與技術學院,蘭州 730000)

電子輻照在材料中產生的缺陷主要是相互獨立的空位-間隙原子對,由于不同靶原子的離位閾能不同,通過改變電子束的能量可以調控在材料中產生的缺陷類型,同時,電子的注量又可以決定電子輻照產生的缺陷的濃度.ZnO和TiO2的磁光電特性受Zn 空位、Ti 空位、O 空位、Zn 間隙原子、Ti 間隙原子等缺陷的影響,因此可以通過電子輻照的方法在ZnO和TiO2中產生不同濃度的各類缺陷進而研究缺陷對材料磁光電特性的影響.本文利用MCNP5 程序結合蒙特卡羅輔助經典(MCCM)算法模擬計算了不同能量的點源電子束及面源電子束在纖鋅礦ZnO和金紅石TiO2中產生的輻照損傷(dpa)的大小及分布.計算結果表明,點源電子束在樣品內部產生的dpa 隨著入射深度的增加先增大后減小,而在橫向方向很快衰減;面源電子束產生的輻照損傷在樣品內部隨著入射深度的增加同樣呈現先增加后減小的趨勢,同時dpa 的最大值與電子束能量呈二次函數的關系;電子束能量沉積的計算結果表明,能量沉積區域的大小與電子束能量密切相關,同時隨著電子束能量的增加,能量沉積最大值出現的位置逐漸向樣品內部移動,整個能量沉積區域具有前傾的趨勢.

1 引言

以半導體材料為基礎的集成電路是現代工業、信息等產業的基石,但隨著摩爾定律驅動的硅材料的技術路徑快速接近物理極限,半導體產業亟需轉變發展方向.新興的半導體自旋電子學[1]為當前半導體材料提供了新的發展方向,而以ZnO和TiO2等為代表的新型第三代半導體由于在缺陷狀態或特定元素摻雜的狀態具有室溫鐵磁性[2-4],備受研究者青睞,成為近年來研究的熱點.大量的實驗研究及理論計算表明,晶格中的本征缺陷[4-6](如O 空位、Zn 空位、Ti 空位、Ti 間隙原子、Zn 間隙原子等)會引起晶胞自旋極化,使體系具有磁性;此外ZnO和TiO2材料具有優異的光電特性[7-10],在太陽能電池、光電化學、自潔涂料等領域有重要的應用價值,并且材料的光電特性受空位、間隙原子等缺陷的影響.為探究本征缺陷對纖鋅礦ZnO和金紅石TiO2的磁光電等特性的影響,本課題組[11-19]前期對兩種單晶分別進行了γ射線輻照、D-D 中子輻照的實驗研究及理論計算研究.研究表明,Zn 空位、O 空位分別是纖鋅礦ZnO和金紅石TiO2的室溫鐵磁性的主要來源,并且樣品的飽和磁化強度和Zn 空位、O 空位缺陷的濃度相關.

能量為數MeV 的電子束在輻照過程中不會在材料中引入新的摻雜元素,這是因為電子與物質相互作用的過程中一方面通過電離激發損失能量,另一方面通過使靶原子離位損失能量,特別是能量為數MeV 的電子與靶原子相互作用過程中產生的光子不足以引起光核反應,因而電子輻照是一種相對“純凈”的粒子輻照方法.電子輻照產生的缺陷基本都是獨立的空位-間隙原子對,而且電子束能量連續可調,因此電子輻照具有其他粒子輻照所不可比擬的優點[20-22].纖鋅礦ZnO和金紅石TiO2中的Zn,Ti和O 原子的離位閾能不同,即電子使各類原子發生離位所需要的最小能量不同,利用這一特點,一方面可以通過調節電子束的能量控制在材料中產生的缺陷的類型,另一方面可以通過改變電子的注量調控在材料中產生的缺陷的濃度[23].

因此利用電子輻照的方法可以綜合分析纖鋅礦ZnO和金紅石TiO2中缺陷的類型及濃度對樣品磁光電特性的影響,而目前關于電子輻照損傷的模擬計算較為匱乏,所以開展電子束對纖鋅礦ZnO和金紅石TiO2輻照損傷的模擬計算研究尤為重要.本文首先利用MCNP5 程序對電子在ZnO和TiO2材料中的輸運過程進行模擬,再結合MCCM 算法計算不同能量的電子在輻照過程中在樣品內部產生的輻照損傷的大小及分布,最后計算了電子在ZnO和TiO2材料中的能量沉積,為實驗工作的開展提供理論參考.

2 計算模型及方法

首先利用MCNP5 軟件分別對點源電子束及面源電子束在纖鋅礦ZnO和金紅石TiO2中的輸運過程進行模擬.模擬的幾何結構示意圖如圖1所示.

圖1 MCNP5 采用程序模擬幾何結構圖 (a) 點源電子束;(b)面源電子束Fig.1.Schematic diagram of the geometry structure used by MCNP5 program:(a) Point source electron;(b) plane source electron.

在計算輻照損傷時,點源電子束入射的樣品尺寸為3.6 mm×3.6 mm×1.0 mm,劃分為9×9×10共810 個體元,而面源電子束入射的樣品尺寸為4.0 mm×4.0 mm×1.0 mm,劃分為10×10×10 共1000 個體元,利用*F4 卡記錄每個體元內電子的能量通量譜;在計算能量沉積的過程中,采用*F8 卡記錄電子在每個體元內沉積的能量.放射源設定為理想的點源和理想的面源,面源的束斑大小與樣品xy平面切面一致,理想的點源為電子從O點發射,沿z軸垂直入射.入射電子數設定為1.0× 107個,計算結果均以入射粒子數為準進行了歸一化處理,MCNP5 程序模擬所得結果相對誤差均小于5.0%,滿足統計性要求.

其次利用MCCM 算法[20,24,25]計算了電子束在ZnO和TiO2中產生的輻照損傷的大小及分布.MCCM方法是Pi?era等在Oen和Holmes[26]以及Cahn[27]的工作基礎上提出的一種用于計算γ射線及電子束在材料中產生的輻照損傷的算法.計算過程如下:

式中Ndpa為電子束在樣品中產生的總的離位原子數,nk為第k類原子在晶格中所占的比例分數,φ(E,z)為MCNP5 程序中計算得到的特定位置r的體元內的能量通量分布譜,為單個電子與第k類原子作用時產生的離位原子數,由Oen-Holmes 公式計算所得:

其中,NV為體元內的第k類原子的數目,Ec是電子使靶原子從晶格中發生離位所需的最小能量,即截斷能.相對論性電子和靜止原子之間的能量傳遞公式如(4)式,令(4)式中 ΔE=Td,對應的電子能量E即為截斷能,其中Td為靶原子的離位閾能,M和m0分別為靶原子和電子的靜止質量,θ為散射角.-dE/dx是相對論性電子在材料中的電離能損,本文采用Bethe-Ashkin[28]給出的形式:

本文計算輻照損傷的過程中位移損傷函數ν(T) 采用基于NRT 模型[29,30]的形式,在計算離位損傷截面的過程中也計算了基于K-P 模型[31]的相關結果,以作對比分析,其中基于NRT 模型的ν(T) 的表達式為

(7)式和(8)式中系數在計算電子時為“+”,在計算正電子時為“—”.

3 計算結果與分析

3.1 電子透射率模擬

圖2中繪制了能量為1.0 MeV 的電子束在ZnO及TiO2樣品中的吸收曲線的計算結果.可以看出,ZnO 對電子束的吸收強于TiO2.同時計算結果還表明,同種材料中,不同能量的電子束的吸收曲線具有相同的變化趨勢(圖中未繪制),即電子的透射率隨著入射深度的增加基本以線性關系降低,直到大部分電子被吸收.吸收曲線模擬結果的變化趨勢與理論上單能電子的吸收曲線一致.

圖21.0 MeV 的電子束在纖鋅礦ZnO 及金紅石TiO2樣品中的吸收曲線Fig.2.Absorption curve of 1.0 MeV electron beam in wurtzite ZnO and rutile TiO2sample.

3.2 離位損傷截面計算

相對論性電子與靜止原子之間的能量傳遞關系如(3)式所示,為明確散射角θ及入射電子的能量E對傳遞的能量 ΔE的影響,圖3(a)和圖3(b)分別給出了 ΔE與θ和E的函數曲線圖.可以看出,在質心系內,θ=180°,即在實驗室系內發生正碰時傳遞的能量最大.

圖3 相對論性電子與靜止原子的能量傳遞 (a) 64Zn;(b) 48Ti;(c) 16OFig.3.Energy transfer between relativistic electron and stationary atom:(a) 64Zn;(b) 48Ti;(c) 16O.

離位閾能是表征材料抗輻照性能的一個基本物理量,相關的理論計算及實驗測量都表明,晶體中離位閾能不僅與晶格原子的種類相關,也與晶格原子的出射方向相關,即是各向異性的[30].1972 年,Meese 等[33]利用電子束輻照的方法探究了ZnO樣品中的離位閾能,實驗結果表明,隨著電子束能量逐漸增大,在0.31和0.90 MeV 時樣品的載流子濃度發生明顯變化,作者認為0.31 MeV 時的變化是由于O 原子離位造成的,而0.90 MeV 時載流子濃度的變化是由Zn 原子離位導致的,據此初步估算了ZnO 晶體中平均離位閾能;Zinkel和Kinoshita[34]基于Meese 等工作給出了ZnO 等材料離位閾能的建議值;對于金紅石TiO2,Katherine等[35]于2003 年通過時間分辨熒光光譜法測得O 原子的離位閾能為(39±4) eV;Robinson 等[36]利用分子動力學的方法系統研究了金紅石TiO2的離位閾能,估算了O 原子及Ti 原子的離位閾能值.本文計算過程中采用的離位閾能的數值列于表1,根據各原子的離位閾能計算的截斷能也已在圖3中標出.

表1 纖鋅礦ZnO 及金紅石TiO2材料的平均激發勢和離位閾能Table 1.Average excitation potential and threshold energy of wurtzite ZnO and rutile TiO2.

ZnO 及TiO2的離位損傷截面如圖4所示,可以看出,對于ZnO,電子束的能量大于0.31 及0.87 MeV,才能分別使得O 原子和Zn 原子離位,并且由于Zn 原子的離位閾能小于O 原子的,當能量較大時,Zn 原子的離位損傷截面大于O 原子的;而對于TiO2,電子束能量大于0.12 及0.84 MeV時會分別使O 原子和Ti 原子離位.同時,不論是σPKA還是σdpa的增長速率均隨著電子束能量的增加而迅速減小,特別是σdpa逐漸趨向于一個平穩值.這與Pi?era 等[24,37]計算的YBa2Cu3O7(YBCO)材料中的各類原子的離位損傷截面的變化趨勢一致.同時我們也計算了基于K-P 模型的損傷函數的初級離位損傷截面以做對比,可以看出基于K-P 模型的相關結果大于基于NRT 模型的結果,這是由于NRT 模型更多地考慮了空位缺陷在產生后會被其他間隙原子占據.

圖4 離位損傷截面 (a) wurtzite ZnO;(b) rutile TiO2Fig.4.Displacement cross section:(a) wurtzite ZnO;(b) rutile TiO2.

3.3 電子束輻照損傷的大小及分布

由于1.5 MeV 及以下的電子在樣品中產生的次級光子產生的正電子數量很少,即正電子造成的離位原子數基本可以忽略,因此,本文在計算輻照損傷的過程中不考慮次級正電子的影響.利用(1)式MCCM 算法計算得到的是各個體元內的離位原子數,即弗倫克爾缺陷對的數目.在輻照損傷研究中,通常用離位原子數除以總的原子數表征輻照損傷程度,即displacement per atom (dpa),平均來講dpa 代表晶格中每個點陣原子離位的次數,其計算形式為

式中N為各個體元內總的原子數.

鑒于離位閾能的選取及離位損傷截面的計算結果,為更有利于探究缺陷類型及缺陷濃度的影響,本文在計算dpa 及能量沉積的過程中,電子束的能量選定為0.5,0.8,1.0和1.5 MeV,這是由于電子束能量為0.5 及0.8 MeV 時,兩種樣品中只產生O 空位,而電子束能量在1.0和1.5 MeV 時不僅可以使O 原子發生離位,也會使得Zn 原子和Ti 原子離位.

點源電子束產生的dpa 在X和Y方向是對稱分布的,因此本文只給出了入射能量分別為0.5,0.8,1.0和1.5 MeV 的點源電子在ZnO 中產生的dpa 的分布,以圖1(a)中Y=0 的位置的體元為例,dpa 分布如圖5所示.可以看出,點源電子束在ZnO 內部造成的輻照損傷主要沿著縱向分布,而在橫向方向則會很快衰減,隨著電子束能量的增加,分布區域有前傾的趨勢.點源電子束在TiO2中產生的dpa和在ZnO 中產生的dpa 具有類似的分布.

圖5 點源電子束在纖鋅礦ZnO 中產生的dpa 的分布 (a) 0.5 MeV;(b) 0.8 MeV;(c) 1.0 MeV;(d) 1.5 MeVFig.5.Distribution of dpa produced by Point Source Electron in wurtzite ZnO:(a) 0.5 MeV;(b) 0.8 MeV;(c) 1.0 MeV;(d) 1.5 MeV.

圖6給出了1.0 MeV 的電子輻照金紅石TiO2時在不同深度處產生的dpa 的分布,level 1—level 4分別代表樣品中0—0.1 mm,0.1—0.2 mm,0.2—0.3 mm,0.3—0.4 mm 深度的分層,從圖6可以看到,dpa 在樣品內部分布較為均勻,邊緣部分逐漸降低,這是因為在邊緣部分一些電子及次級光子會從樣品表面逸出,導致計數減小.這與γ射線輻照在Lu1.8Y0.2SiO5和Lu0.7Y0.3AlO0.3中產生的dpa具有相似的分布[25].同時由于高能電子入射到材料中產生更多的次級光子及次級電子,會使更多的原子發生離位,從而使得dpa 隨著深度的增加呈現先增大后減小的趨勢.

圖61.0 MeV 電子輻照金紅石TiO2時dpa 的分布Fig.6.Distribution of dpa produced by 1.0 MeV electron in rutile TiO2.

用樣品中每一層中間dpa 較為均勻部分(圖6(a)中黑色虛線范圍內)的dpa 的平均值作為對應分層的dpa 值,dpa 與深度的關系如圖7所示,可以看出,不論是ZnO 還是TiO2,dpa 均在表層0.2 mm以內達到最大值,并且隨著入射深度的增加迅速減小;此外,電子束能量較低時,dpa 值隨著入射深度的增加而單調減小,并未呈現先增大后減小的趨勢,這是由于在模擬計算過程中,每一層的厚度設定為0.1 mm,低能電子產生的次級粒子大部分在本層內就被吸收,未進入后面的樣品層.并且隨著電子束能量的增加,dpa 沿深度的分布愈加不均勻.這與利用MCCM 算法計算得到的γ射線在YBCO 等材料中產生的dpa 的分布不同,γ射線輻照產生的dpa 沿著深度的增加雖同樣具有先增加后減小的趨勢,但隨著γ射線能量的增加,這種變化趨勢愈加不明顯,dpa 逐漸呈現均勻分布,這是由于γ射線在材料中的吸收率遠小于電子的.同時,dpa 隨入射深度的變化曲線表明,在電子束輻照實驗中,dpa 在相對較薄的樣品中分布將會更均勻,對于ZnO和TiO2,樣品厚度在0.25 mm 左右時dpa 會有一個較均勻的分布.此外,不同能量的電子束產生的dpa 的dpamax與電子束能量之間的對應關系如圖8所示,dpamax隨著電子束能量近似呈二次函數增加.對比分析ZnO和TiO2,相同能量的電子束在ZnO 中產生的dpa 基本比在TiO2中的小1 個數量級,這是由于在ZnO 中O 原子的離位閾能遠大于TiO2中O 原子的離位閾能,而以上兩種材料內O 離位原子數占總離位原子數的大部分.

圖7 dpa 隨電子入射深度的變化曲線 (a) Wurtzite ZnO;(b) rutile TiO2Fig.7.The variation curve of dpa with electron incidence depth:(a) Wurtzite ZnO;(b) rutile TiO2.

圖8 dpamax與電子能量的關系曲線 (a) Wurtzite ZnO;(b) rutile TiO2Fig.8.Relationship between dpamaxand electron energy:(a) Wurtzite ZnO;(b) rutile TiO2.

3.4 能量沉積

電子束在ZnO和TiO2晶體中一方面通過使得靶原子離位產生能量沉積,另一方面通過電離激發損失能量,同時也會產生次級光子,而次級光子又通過光電效應、康普頓散射和電子對效應等產生次級電子,次級光子產生的次級電子在晶體中的能量沉積原理和入射電子是一致的,即通過彈性碰撞或者電離作用能量沉積.圖8和圖9分別給出了不同能量的理想點入射和平行束入射電子在ZnO 中能量沉積的分布,在模擬計算理想點源電子的能量沉積過程中,設定電子從圖1中的O點發射,沿著Z軸垂直入射到樣品內部.

圖9 不同能量的理想點入射電子在纖鋅礦ZnO 中的能量沉積的分布Fig.9.Distribution of energy deposition of ideal point source electrons with different energies in wurtzite ZnO.

電子在TiO2中的能量沉積分布與在ZnO中的相似,并且由于ZnO 對電子的吸收比TiO2強,所以相同能量的電子在TiO2中的能量沉積范圍比ZnO 中大.從能量沉積分布圖(圖10)可以看到,不論是理想點源入射還是平行束入射,能量沉積在X和Y方向是對稱分布的;能量沉積最大值出現的位置并不是在樣品表面,而是處于距表面一定深度的地方,并且隨著電子入射能量的增加,這一深度逐漸增加,在ZnO 中,0.5和1.5 MeV 的電子能量沉積最大值分別出現在距表面約0.05和0.25 mm 的位置,而在TiO2中,這一位置分別為0.1和0.5 mm.能量沉積的范圍隨著入射電子能量的增加逐漸增大,并且具有前傾的趨勢.

圖10 不同能量的面源電子束在纖鋅礦ZnO 中的能量沉積的分布Fig.10.Distribution of energy deposition of plane source electrons with different energies in wurtzite ZnO.

4 結論

本文通過MCNP5 軟件結合MCCM 算法實現了對電子束在ZnO和TiO2材料中輻照損傷的模擬計算.結果表明,在ZnO 中,引起O 原子和Zn 原子離位所需的電子束的最小能量分別為0.31和0.87 MeV,而在TiO2中,要使O 原子和Ti 原子離位,電子所具有的能量最小值分別為0.12和0.84 MeV.同時dpa 的分布特征表明,電子輻照在材料中產生的dpa 隨著入射深度的增加先增加后減小,峰值出現在樣品表層附近,對于ZnO和TiO2樣品厚度在0.25 mm 左右時dpa 會有一個相對均勻的分布;此外電子束在ZnO和TiO2中能量沉積的計算結果表明,能量沉積的范圍隨著電子束能量的增加而增加,同時具有前傾的趨勢,并且同一能量的電子束在TiO2中的能量沉積區域要比在ZnO 中的大.本文的相關計算結果為電子輻照實驗工作的實驗參數選擇提供了理論指導.

感謝蘭州大學超算平臺及蘭州大學特殊功能材料與結構設計教育部重點實驗室對本研究工作的支持.