LaFeO3/ZnO納米復合物的制備及其VOCs檢測性能研究

＊劉洪杓 魯雅梅 馮威*

（1.吉林大學新能源與環境學院 吉林 130021 2.長春市城市科學研究所 吉林 130000）

氣敏傳感器可以便捷地對氣體某些特定的成份進行選擇性檢測，并且以電信號的方式進行輸出。直到現在，氣敏傳感器在人們的日常生活、安全生產、環境監測等領域已經被廣泛應用，例如檢測一氧化碳濃度、大氣質量檢測、煤氣檢測、瓦斯氣體檢測、實時監測鍋爐內燃燒狀態等。在已經被多數人所了解的眾多金屬氧化物氣敏材料中，ZnO因其有低功耗、形態豐富、物理化學穩定性好、安全可靠、對很多氣體都有較好的響應等優點成為目前最有應用前景和研究最廣泛的氣敏材料之一。然而，ZnO氣敏材料在選擇性、工作溫度、靈敏度等方面都存在一些不足，需要對ZnO氣敏材料做出改性，以提高其氣敏性能。本文以秸稈為生物模板，利用秸稈微觀的介孔結構增加材料的比表面積，用ZnO和LaFeO3復合制備復合氣敏材料，觀察其微觀的形貌結構，通過靜態測試法對復合材料的乙醇目標氣體氣敏性能進行測試。

1.材料制備

將0.630g(CH3COO)2Zn·2H2O溶于52.50ml無水乙醇中，將17.50ml乙二醇滴加至上述溶液中，磁力攪拌器攪拌15min充分混合。將1.4g秸稈用上述溶液充分浸漬，混合物移入反應釜內，在100℃烘箱內水熱反應24h。自然冷卻后的過濾物用無水乙醇洗滌，在70℃烘箱內烘干10h。干燥后的樣品在600℃的馬弗爐內焙燒3h，制得了秸稈生物模板制備的ZnO材料，標為S-Ⅰ。

將0.0178g La(NO3)3·6H2O、0.0173g一水合檸檬酸和0.0166g Fe(NO3)3·9H2O溶于50ml去離子水，利用5%氨水溶液調節pH至9.2。向上述預反應溶液中加入0.4g秸稈生物模板制備的ZnO材料，將混合物在180℃反應釜內反應20h。自然冷卻后的過濾物用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，在70℃烘箱內烘干。800℃條件下馬弗爐內焙燒6h，制得LaFeO3/ZnO復合材料，標為S-Ⅱ。分別稱取前述制備方法的2、3和4倍質量分數La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和一水合檸檬酸，按照上述方法制備的不同配比得LaFeO3/ZnO復合材料，分別標為S-Ⅲ，S-Ⅳ，S-Ⅴ。不加入秸稈生物模板制備的ZnO材料，用上述方法制備得到LaFeO3材料，標為S-Ⅵ。

2.氣敏性能實驗方法

分別用乙醇與上述制備的樣品混合，制成粘糊狀膠體，涂在陶瓷管上制備氣敏元件。在老化臺上將氣敏元件老化24h。使用KGS101H-R500M氣敏性能測量系統，對上述氣敏元件進行靜態氣敏測試。通過在軟件中設置參數來完成收集工作，其中空氣中傳感器的電阻為Ra，容量瓶中傳感器的電阻為Rg。比率（Ra/Rg或Rg/Ra）設置為靈敏度的量度。

3.結果與討論

從圖1可以看出，復合物是由純相六方纖鋅礦結構ZnO和純相鈣鈦礦結構LaFeO3組成的，LaFeO3的摻雜并沒有破壞ZnO的晶體織構。未觀察到其他雜相峰，表明玉米秸稈的原始成分已被去除。

圖1 不同摻雜比例的LaFeO3/ZnO的XRD圖譜

從圖2可以看出LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)復合材料是由均勻的顆粒組成，但兩者的粒徑相差較大。復合物的HRTEM圖中晶格條紋間距分別為和0.275nm和0.282nm，與LaFeO3的(110)和ZnO的(100)晶面分別對應。其電子衍射圖呈現多個不同半徑的同心圓，表明所制備的LaFeO3/ZnO復合材料是多晶結構的。

圖2 a,b:LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)的TEM圖像；c:LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)的HRTEM圖像；d:LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)的電子衍射圖像

如圖3為在不同溫度條件下不同摻雜比的LaFeO3/ZnO氣敏材料對目標氣體乙醇的靈敏度?？梢钥闯?，與純相的ZnO和LaFeO3相比，復合材料的靈敏度顯示不同程度的增強性能。隨著工作溫度的上升，不同樣品的復合材料氣敏元件對目標氣體乙醇的靈敏度均呈現出峰型變化的趨勢。對應ZnO與LaFeO3摻雜比例為40:1樣品，其具有最佳的靈敏度。對應的最佳工作溫度為370℃，該溫度為最佳的氣敏元件工作溫度。

圖3 不同摻雜比和工作溫度下的靈敏度曲線

圖4顯示了在370℃和最佳的摻雜比例下，復合材料對100ppm的不同種類的氣體的靈敏度。結果顯示，LaFeO3/ZnO對乙醇氣體顯示出的靈敏度最高，最高為10.4，第二是丙酮氣體，靈敏度相比于乙醇之外的其他幾種氣體較高，但僅達到5.65。所以在工作溫度為370℃時，LaFeO3/ZnO對乙醇氣體的選擇性良好。

圖4 對不同種類氣體的選擇性

圖5為在最佳工作溫度370℃下，最佳摻雜比1:40的LaFeO3/ZnO復合材料對目標氣體乙醇在不同濃度情況的靈敏度結果。在乙醇的濃度梯度設定為20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm時，氣敏元件的乙醇靈敏度分別為4.89、6.76、10.4、11.92、12.45。隨著乙醇濃度的上升，復合材料氣敏元件的乙醇靈敏度呈現明顯的遞增趨勢，當乙醇濃度超過200ppm以后，隨著乙醇濃度的進一步上升，氣敏元件的靈敏度變化不大。不同乙醇濃度條件下，氣敏元件的響應時間和恢復時間呈現明顯的不同，響應時間在2s到5s的范圍內，恢復時間在3s到9s的范圍內變化，響應和恢復時間基本滿足氣敏元件的性能要求。

圖5 對不同濃度乙醇的靈敏度

圖6為LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)氣敏元件在400℃的工作溫度下，對100ppm的乙醇氣體進行靈敏度的穩定性實驗測試。由圖可見，在測試期間氣敏元件的靈敏度不斷下降，由初始的8.84降低至60天后的3.08，下降幅度約為65%。實驗結果表明該氣敏元件的穩定性仍需優化改善。

圖6 LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)氣敏元件穩定性實驗

4.機理分析

當n型半導體ZnO氣敏元件工作時，在氣敏元件表面首先發生的是氧氣的物理吸附，伴隨著能量對氧氣分子的激活，化學吸附發生了。n型半導體表面還存在大量的自由電子，其濃度遠高于空穴。這些自由電子可以與吸附在氣敏元件表面的氧分子結合，進而在元件表面形成分布大量氧離子的電離層，導致ZnO材料的電導率降低，其電阻發生變化。當LaFeO3/ZnO復合材料制作的氣敏元件工作時，由于兩相界面間存在n-n異質結，改變了復合材料的界面化學微環境，Fe-O鍵作為推電子基團，將電子被推向Zn-O鍵，從而增加了Zn-O鍵的電子云密度。n-n異質結的存在使得LaFeO3/ZnO的禁帶寬度比ZnO的禁帶寬度有所降低，晶界電子躍遷勢壘變低使其界面的氧化能力增強。當復合材料氣敏元件接觸乙醇類還原性氣體時，大量氧離子參與氧化反應而被消耗，導致更多的電子遷移至材料表面，從而在乙醇氣體中表現出更高的電導率，元件整體表現為氣敏性能的靈敏度明顯提高，這就是LaFeO3/ZnO材料可以有效提高元件氣敏性能的主要原因。