土壤中鉛污染的評價、賦存狀態研究及示蹤方法

趙 博，趙宇通，蔣紅麗

(1.陜西省土地工程建設集團有限責任公司，陜西 西安 710075； 2.陜西地建土地工程技術研究院有限責任公司，陜西 西安 710075； 3.自然資源部 退化及未利用土地整治工程重點實驗室，陜西 西安 710075； 4.陜西省土地整治工程技術研究中心，陜西 西安 710075； 5.自然資源部 土地工程技術創新中心，陜西 西安 710075； 6.陜西地建土地工程質量檢測有限責任公司，陜西 西安 710075)

鉛(Pb)是一種極為常用的工業金屬元素，鉛及其化合物因其密度大、熔點低、耐腐蝕、易冶煉加工和獨特的物理化學特性，在冶金、印刷、顏料、焊錫、蓄電池、玻璃、汽油等生產過程和產品中均被大量使用[1]，導致自然環境、動植物，甚至人體中都積蓄一定的鉛。隨著對鉛的研究不斷深入，鉛及其化合物的毒性逐漸被發現，鉛累積不僅會導致植物生長不良[2]，并且會沿著食物鏈富集至人體中，導致急性或慢性鉛中毒，對人體全身各系統產生毒害，甚至會危及生命。人攝入鉛后，約40%長期殘留在血液中[3]，可造成貧血、溶血等疾病，可破壞胃黏膜及平滑肌舒緩過程，導致胃炎及消化道、泌尿系統、血管等器官的平滑肌痙攣[4]，血鉛可通過胎盤進入胚胎中，嚴重抑制發育中的神經細胞增殖分化，對兒童的智力發育產生嚴重阻礙[5]。

土壤中鉛來源主要分為自然鉛和人為鉛，自然鉛即土壤原巖及自然活動帶入土壤，人為鉛即人類活動帶入土壤。人類生產生活活動將大量的重金屬元素帶入環境中，尤其是近代工業社會迅猛發展，迅速將大量的污染元素灌注于土地。以我國為例，經估算，1953—2005年僅燃煤排放的大氣鉛總量高達約38 688 t[6]，燃油排放約200 000 t[7]，這些鉛以廢棄物、污水、大氣沉降等多種途徑進入土壤，造成嚴重污染。為更好地治理和預防土壤鉛污染，必須了解土壤中的鉛污染狀況、賦存狀態和鉛污染的來源，為此，總結國內外學者研究土壤中鉛污染狀況、賦存狀態和示蹤鉛污染源方法的基本原理和應用場景，以及其各自的優缺點，著重介紹鉛同位素這一新興方法在土壤研究中的應用。

1 土壤中鉛污染程度的研究方法

要了解土壤鉛污染狀況，首先要明確土壤是否存在鉛污染以及污染的程度，最常使用的土壤鉛污染程度評價方法有指數法和數學模型法。

1.1 指數法

研究土壤中鉛污染的指數法常有單項指數法(Single indexes)、內梅羅綜合指數法(Nemero indexes)、富集因子法(EF,Enrichment Factor)、Hakanson潛在生態風險評價法(Potential ecological risk assessment of Hakanson)等。指數法應用廣泛，如BLASER等[8]在瑞士森林選擇23個地點的樣品，測試砷、鉻、銅、鎳、鉛和鋅濃度，通過對比發現最深土壤層樣品中存在污染現象，在石灰巖和泥灰巖中Pb和Zn的背景濃度最高，以鋯為參比元素，使用富集因子法計算發現Pb和Zn污染最嚴重，As和 Cu污染稍輕。樊文華等[9]在安泰堡煤礦復墾區，針對As、Cd、Cu、Pb、Hg和Cr元素，以當地土壤背景值為參照，參考其他研究給出的6種元素的毒性系數，使用Hakanson潛在生態風險評價復墾土壤的生態風險發現，復墾區域存在中等風險，同時部分區域甚至到達較高風險，需要采取措施進行治理。

對比指數法和數學模型法，指數法計算方法簡便易行，應用廣泛，但難以在實地運用中對具有復雜性和隱蔽性的部分污染進行準確的判斷[10]。數學模型法填補了指數法的缺點，能夠以更加客觀和全面的方式評價土地污染狀況，但評價過程需要通過大量函數，計算方法及過程較為復雜，同時對權重的處理過程依舊不夠客觀。目前，運用最為廣泛的環境污染評價方法為污染指數法，指數計算后按等級排序，即可得到污染程度的評價，指數小污染輕，指數大則污染重。

1.1.1 單項指數法 土壤中污染元素的測試值與評價標準相除，得到的數值即為單項污染指數[11]。

Ps=Cs/Ss

式中，Ps為土壤中元素的單項污染指數，Cs為土壤中元素的測試含量，Ss為相應的污染評價標準(當地土壤污染物質量標準、污染物背景值等)。

Ps<1，未污染；Ps>1，污染。單指數法方法簡單易行，能提供單個污染元素或物質的污染程度數據，是其他評價方法的基礎。

1.1.2 內梅羅綜合指數法 當被評價的主體由單一的點擴展到區域之間土壤時，或同時評價土壤內的整體重金屬污染時，可用內梅羅綜合指數法。內梅羅綜合指數法的計算同時使用幾種元素或一片區域內單元素的單污染指數的平均值和最大值。

式中，Pnm為內梅羅綜合指數，Ps為多元素或區域所有元素的單項污染指數的平均值，Psmax為多元素或區域所有元素中單項污染指數的最大值。

Pnm>3，重度污染；2

1.1.3 富集因子法 該方法于1974年首次被使用[13]，最初使用于大氣顆粒物，隨后擴展到土壤、沉積物、沉降物和動植物等多個方面，尤其是重金屬污染評價領域。

F=(CW/SC)S/(CW/SC)B

式中，CW為污染元素，SC為對比的參考元素，S為樣品中的元素比值，B代表背景中的元素比值。

富集因子法選取的參比元素需要符合以下條件：①在土壤中化學性質穩定存在，不易受土壤中各種地球化學過程的影響；②元素主要來自成巖源區，如風化的巖石；③參比元素與污染元素受到相同的地球化學作用過程時，展現出的地球化學性質不相同[14]。鋁在土壤中常賦存于殘渣態，性質不活躍，同時后生作用帶入土壤比例較少，常用作為土壤鉛污染參比元素[15-16]，但也可根據研究需要選擇其他元素。富集系數大于0時說明有重金屬元素富集，富集程度與富集因子成正比。富集因子法考慮了土壤背景值，對人為源污染有較好的識別性，集中于單一元素或物質污染研究時效果良好，但難以對土壤整體的污染水平進行評價。

1.1.4 Hakanson潛在生態風險評價法 該方法同時考慮了污染元素或物質在土壤中的污染程度、毒性風險和潛在生態危害的土地污染物評價方法。

1.2 模型法

模型法在土壤鉛污染評價過程中常使用的有模糊數學法及灰色聚類法。模糊數學法原理是土壤中重金屬元素測試值和污染等級指標之間具有數學上的模糊性，計算元素的隸屬度，圈定單個重金屬的污染級別，進而通過加權統計確定每類重金屬在土壤污染中所占比例，最后運用模糊矩陣進行運算擬合，得出土壤的總體重金屬污染等級[19]。在土壤重金屬污染研究中，運用模糊數學法能充分尋找出不同土壤等級劃分線之間的數學模糊性，評價結果更加符合真實情況，同時模糊數學法相對簡便易操作，用于土壤整體重金屬污染等級評價時效果良好?；疑垲惙ㄊ菍δ：龜祵W法進一步深化得到的評價方法?；疑垲惙ㄕJ為，土壤各種重金屬污染物在不同的聚類指標下有著不同的白化系數，按不同的灰類將各種重金屬通過白化系數進行聚類計算，得到各種重金屬元素的聚類系數后，再根據一些統計學的分類原則計算得到土壤的等級[20]。同模糊數學法相比，灰色聚類法在權重上排出了較多的主觀性，相對更加客觀合理。模糊數學法和灰色聚類法模型的程序較為復雜，可參見相關研究[21-23]。

2 土壤中鉛賦存狀態的研究方法

土壤中元素的賦存狀態指元素在土壤中的物理化學狀態及與共生元素的結合形態，土壤中鉛元素賦存狀態反映鉛在土壤中的物態、化合物的種類和形式等信息，直接影響鉛元素在土壤向環境的遷移轉化能力和對生物的有害性，是土壤鉛研究的重要環節。不同賦存狀態的鉛元素遷移轉化能力不同，生物利用率和相對毒性也不同，如可交換態的鉛極易從土壤中析出，是鉛污染研究中的重點關注對象，而殘渣態鉛極難遷移，可適當評價降低權重；有機鉛在動植物體利用率更高、毒性更強，也是研究的重點[24]。研究土壤中鉛的賦存狀態常用的方法有數學分析法(相關性分析法、聚類分析法)、連續提取法(Tessier法、改進BCR法)、有機鉛形態分析法(高效液相色譜HPLC)。

2.1 數學分析法

在研究土壤中元素共生組合的過程中，數學分析方法通常為最簡單易用的手段。數學分析法研究土壤中的鉛及其他元素的賦存狀態和共生關系，具有簡單易行的特點，極為常用。但需要較大樣品數量，當樣本數量較小時，數學分析結果偏差較大。同時，數學分析僅提供了元素數據的組合特征，是一種間接手段，其結論必須結合元素的地球化學分析等能夠解釋元素行為的方法進行分析。

2.1.1 相關性分析法 該方法是一種數學統計方法，相關性指2個或多個元素具有的、以一定比例同時變化的性質，在土壤污染研究中變量元素之間具有較高的相關性或許指明了變量之間存在共同的成因或相似的賦存狀態[25]。進行相關性分析時，首先將樣品消解或制樣后通過電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)、X射線熒光光譜儀(XRF)等設備分析土壤中主量元素的含量，電感耦合等離子質譜(ICP-MS)等分析微量元素的含量，將得到主微量元素的含量信息匯總后，經SPSS等統計軟件分析，得到兩兩元素之間的相關性系數r(correlation coefficient)及顯著性差異P(significant difference)。相關性系數數值|r|≤1，絕對值越大相關性越大，正值時表示正相關，負值時表示負相關；顯著性差異P<0.01為顯著相關， 0.010.05為不相關。使用相關性分析研究鉛的賦存狀態，需要結合元素的地球化學性質推斷。

2.1.2 聚類分析法 該方法是相關性分析的進一步深入，將土壤中的各個元素依靠含量數據之間相似性分類到不同的類，歸為一類中的元素相似，反之則差異較大[26]。土壤中重金屬的聚類計算時常用R型聚類分析，首先用相關性分析計算兩兩元素之間的相關性系數r，然后根據相關性的數值，依次選出兩兩為一組的分類元素，并歸為一新族類。如果有元素和其中一個已歸類族類元素相關性密切，則把此元素歸入已歸類族類，合成一個大族類，并顯示其相關性來源；如果一組分類元素已屬于已歸的2個族類，則把這2個族類并為一個大族類。經過反復計算可將全部元素歸為一個族類，根據族類的遞進關系即可做出聚類譜系圖。郭朝暉等[27]對湘江中下游土地中的As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等元素進行相關性分析和聚類分析發現，Pb與Cu、As、Cd、Zn 之間存在顯著相關性，進一步計算得到聚類譜系圖， As、Cd 和 Zn聚為一類；Cu 和 Pb聚為一類；Cr 和 Ni聚為一類，結合地球化學性質和污染地附近的可能污染源信息，推測As、Cd、Cu、Pb 和 Zn污染與有色礦業活動關系密切。

2.2 連續提取法

連續提取法是一種對土壤中重金屬元素形態直接分析的化學方法。目前，常用的連續提取法主要為TESSIER等1979年提出的五步提取法及其改進方法[28]，基于歐共體標準物質局1992年提出的四步提取法改進而來的修正BCR法[29]。對比兩種提取法，雖然提取的元素形態不同，但可將提取的元素形態大致分為以下幾個大類：可交換態/弱酸提取態、結合態/可還原氧化態/可活動態、殘渣態?？山粨Q態/弱酸提取態的金屬元素在中性或弱酸性環境即可釋放遷移，最容易對環境、動植物體產生危害。結合態/可還原氧化態/可活動態的金屬元素具有一定的穩定性，只有處于較強的氧化還原等環境才能分解釋放到環境中。殘渣態的金屬元素則具有極強的穩定性，地表環境中不易釋放，對環境和動植物的風險較小。兩種連續提取法各有優劣，Tessier連續提取法使用廣泛，對結合態劃分較為細致，但在結合態提取過程可能存在串相現象和鐵錳氧化物結合態提取效果較差等問題[30-31]。改進BCR連續提取法較Tessier法可氧化態提取效果更好[32]，可重復性更佳，目前土壤中金屬元素使用改進BCR法較多，但改進BCR法也存在耗時長、元素再分配等問題，需要使用新技術進一步改進BCR法[32-33]。兩種連續提取法需根據研究需求進行選擇，同時針要對土壤性質差異調整試劑和操作流程。FENG等[34]同時使用兩種連續提取法對兩個原冶煉礦區的污染技術土壤進行了研究，結果表明，Tessier方案提取的Fe-Mn氧化物結合分數中Zn、Pb、Cd、As、Sb的百分比始終高于改良BCR方案，改良BCR方案有機組分中Zn、Pb、Cd、As、Sb的提取率始終高于Tessier方案，Cd、Pb、Zn等元素具有較強的可移動性，是植物和土壤生物可利用的重要元素。

2.3 有機鉛形態分析法

鉛及其化合物均具有極高的毒性，有機鉛因其更易被動植物體吸收富集，也是鉛污染研究的重點。有機鉛分析中常關注的有機鉛為三甲基鉛(TML)，三乙基鉛(TEL)和三苯基鉛(TPhL) 3種有機鉛形態，同時，由于無機鉛在土壤中主要以二價態(Pb2+)化合物形式存在，極少數為4價態[35]，加入二價鉛進行測試代表樣品中的無機鉛。一般化學提取法難以得到有機鉛和二價無機鉛4種鉛形態含量信息，因此可使用高效液相色譜(HPLC)聯用ICP-MS等儀器對有機鉛和二價無機鉛4種鉛形態進行分析。色譜法原理：被檢測物中各成分在不同的流動相和固定相中物理化學性質不同，當被檢測物在流動相中通過固定相時，各成分因在兩相中受到的吸附等作用力不同而在長距離的傳輸中相互分離。高效液相色譜以載流為流動相，將溶解有待測物的載流作為流動相高壓泵入作為固定相的色譜柱，在長柱內被測物各組分依次分離，按不同時間進入檢測器產生信號，被儀器接收后分析計算，根據出峰時間和峰寬峰高即可計算4種鉛形態的含量，完成分析[36]。測試過程中常使用甲醇/水體系作為流動相，選用250 mm、30 mm、20 mm的色譜柱進行4個形態鉛的分離[37]。目前，土壤中有機鉛研究依舊較少，高效液相色譜法將是今后研究的重要手段。

3 土壤中鉛來源示蹤方法

土壤中鉛來源廣泛，人為源鉛來源有大氣降塵、污水、生活及工業垃圾、采礦冶煉中的廢水廢氣廢渣、化石燃料添加劑等，辨別鉛污染的來源，針對污染源頭直接整治，對土壤鉛污染治理有著極大的意義。目前，研究土壤中鉛來源的方法主要有數學分析法和鉛同位素法。

3.1 數學分析法

研究土壤鉛來源的數學分析法主要有相關分析法、聚類分析法、主成分分析法、因子分析法等。數學分析法原理是通過統計學手段，或數學建模手段解析元素之間的潛在關聯性，將元素進行分組分群，并結合元素地球化學性質及過程進行元素的來源解析。相關分析法、聚類分析法前面已介紹。主成分分析的運算思路是把原本數量多且具有一定相關性(經相關性計算得到r值判斷)的元素，經運算后合成多組新的無相關性的新組類元素，從而將原來較多變量的信息歸類為幾個少量的組類[38]。XU等[39]測定廣西甘蔗土中重金屬含量，使用主成因分析法將幾種重金屬分為兩類，第一類61.016%主要為Pb、Zn、Cd，第二類26.920%主要為Cu，河流上游尾礦壩可能是4種重金屬的主要來源。統計學或數學模型優點在于得到的組合信息排除了研究過程中的主觀判斷，同時統計和模型能夠挖掘元素深層次的關聯性。但數學分析法無法單獨使用，必須結合元素地球化學手段進行解釋，由于元素的地球化學性質在不同的介質、形態和物理化學過程中不一定相同，數學分析法僅能作為一種間接手段判斷土壤中的鉛來源。要更深入準確的研究土壤鉛來源，需要一種直接內稟于鉛中的指標和方法。

3.2 鉛同位素法

1=f1+f2+f3

式中，f1、f2、f3分別為3個端元的貢獻比例，下角標(1、2、3)代表3個不同污染貢獻端元，s同位素比值的下角標代表污染處的同位素值。

將3個端元和污染處測得到的208/204Pb、207/204Pb、206/204Pb比值帶入公式，計算可得3個端元的各自貢獻率。

通過鉛同位素的多元混合模型研究表明，若某處鉛污染由2個源區的鉛經混合而來，此處的鉛同位素構成必落于以2個源區鉛同位素值為頂點的投影直線上，若某處鉛污染由3個源區的鉛混合而來，則混合鉛比值處于以3個源區鉛同位素值為三頂點的投影三角形中；N元依次類推[44]。因此，使用同一核素作為同位素比值分母的三端元混合模型和實際污染過程中的貢獻率較為相符。EADES等[45]2002年對蘇格蘭湖泊沉積物進行了鉛同位素測試及鉛來源研究，通過結合時代變遷206/207Pb比值變化研究，繪制了蘇格蘭鉛污染主要原因的年代學譜圖，結合多端元混合模型分析發現,20世紀90年代約1/3以上的大氣鉛來源于汽油中鉛化合物添加劑的使用。CHOI等[46]研究推測表明，中國河流沉積物中人為鉛來源為煤或礦石，韓國河流沉積物中鉛具有本地礦石的特征。YANG等[47]使用鉛同位素方法研究長春市土壤鉛污染來源表明，市區土壤已受到一定程度鉛污染，結合多端元混合模型發現，鉛污染主要來源是工業燃煤鉛釋放和被禁止前汽油中添加鉛化合物的殘留，而與當今汽車尾氣無明顯關聯。

鉛同位素示蹤法的結果準確，能夠獲得較為準確的污染源信息及其貢獻率，但樣品處理流程復雜、耗時長，高精度的測試價格昂貴，目前仍難以大規模使用。

4 結語

通過土壤中鉛的污染狀況、鉛污染賦存狀態、鉛污染示蹤污染來源研究可以看出，如何準確評價土壤中鉛污染、快速提取土壤中鉛賦存狀態信息、土壤中鉛污染來源仍然是土地污染研究的重點和難點之一。目前，土壤中鉛污染研究主要存在統一化測試標準缺乏、分析方法各異、不同區域的研究結果難以量化比較。為此，應重視土地鉛污染研究方法的探索，尤其是鉛穩定同位素示蹤和多端元解析模型等新興方法在研究中的應用，地球化學分析方法和數學分析相聯合深度挖掘隱藏信息并進行解析，制定標準化污染狀況、賦存狀態、污染來源分析測試流程和方法等，為土壤中鉛污染研究和治理提供強有力的支持。