牛場糞水添加外源添加物施用后對土壤氨揮發的影響

劉沐衡，王貴云，張彥東，杜艷芹，翟中葳，劉福元，杜會英*，張克強

（1.農業農村部環境保護科研監測所，天津 300191；2.保定市徐水區農業農村局，河北保定 072550；3.新疆農墾科學院畜牧獸醫研究所，新疆石河子 832000）

養殖糞水還田是促進種養結合、合理利用畜禽廢棄物的關鍵。近年來在我國畜牧業快速發展的進程中，糞水資源綜合利用率低、施用不合理造成二次污染問題逐漸顯現。畜禽養殖糞水中的氮素是作物生長的關鍵養分限制因子。牛場糞水由于含有豐富的有機物料及氮素，施用后可以使作物氮表觀利用率提高2.8 倍，產量提高24.5%，同時降低土壤硝態氮含量，減少污染，有利于土壤氮素的轉化，提高土壤的供肥能力[1-2]。但糞水一般呈堿性，且其中含有大量銨態氮，施用于農田后會導致氨氣揮發的問題[3-4]。農田氨氣揮發在造成經濟損失的同時，還會在大氣中與二氧化硫、氮氧化物等進行反應造成二次污染[5-6]。降低糞水還田后所產生的氨揮發問題，對解決農業面源污染、提高糞污還田利用率有重大意義。

牛場糞水添加外源添加物再進行施用，通過促進施肥后土壤和牛場糞水中銨態氮生成銨鹽，或加強土壤對銨態氮的固持作用，來減少糞水還田后產生的氨揮發量。DAVID 等[7]的研究表明，牛場糞水添加酸性添加物可顯著促進土壤中銨態氮生成以及植物表觀氮利用率的提升。生物炭的吸附性可以在一定程度上限制反硝化作用，與糞肥混合后可對氨揮發產生抑制，研究表明動物糞便在貯存過程中添加10%生物炭可使氨累積揮發量降低36.3%[4]，但也有研究表明由于生物炭呈堿性，會造成氨氣揮發量增加[8-9]。不同添加物添加至肥水施用于土壤可使其供肥能力、供肥強度產生不同的變化。李夢瑤等[10]的研究指出腐植酸的固氮作用也可減少施肥后土壤氨氣的揮發量。

國外研究多集中于全量貯存后的糞漿酸化技術。已證明糞漿酸化技術可顯著降低糞水施用過程中氨排放[11-13]，但經酸化后的糞水由于無機鹽含量極大增加，施用后同時會出現一定的“燒苗”現象。而對于我國奶牛場普遍使用的糞污固液分離、分別貯存的肥料化方式[14]，如何降低還田后產生的氨揮發鮮有研究。本研究采取室內培養的方法，在牛場糞水中添加不同物質（生物炭、腐植酸、稀硫酸、檸檬酸），探究其對土壤氨揮發和土壤養分的影響，為糞水還田外源添加物提供技術支撐，實現糞水的高效資源化利用。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自奶牛養殖廢棄物循環利用示范基地，土壤為潮土，0～20 cm 土壤理化狀況為：有機質含量13.12 g·kg-1，pH 8.45，全氮含量380 mg·kg-1，銨態氮含量50.03 mg·kg-1，硝態氮含量20.98 mg·kg-1，有效磷含量30.02 mg·kg-1。

供試糞水取自基地厭氧貯存池。試驗開始前一次性取出，置于PVC 桶中貯存。糞水主要指標為：pH 7.97，全氮含量1 243 mg·L-1，銨態氮含量714.86 mg·L-1，硝態氮含量1.33 mg·L-1，總磷含量121.85 mg·L-1，總鉀含量1 009.59 mg·L-1。

1.2 試驗設計

共設置7 個處理，分別為：CK（不施肥處理，pH 8）、U（施用尿素，pH 8）、BS（牛場糞水，pH 8）、BSHA（牛場糞水+腐植酸，pH 8）、BSS（牛場糞水+硫酸，pH 8）、BSB（牛場糞水+生物炭，pH 8）、BSCA（牛場糞水+檸檬酸，pH 6），各處理氮帶入量均為90 kg·hm-2，培養溫度設定為25 ℃，含水率為60%，糞水中磷鉀不足用化學肥料補齊，磷肥用過磷酸鈣補齊，鉀肥用氯化鉀補齊。每個處理重復6 次，3 個重復用于計算氨揮發損失量；其他3 個重復的鮮土用于測定土壤含水率、銨態氮、硝態氮含量，部分風干土用于測定pH、全氮含量。

1.3 樣品采集與數據分析

本試驗共培養14 d，分別在培養的第1、2、4、7、14 d取樣。

氨揮發用硫酸標準溶液滴定，其計算公式為[15]：

式中：Fi為氨揮發速率，kg·hm-2·d-1；CS為硫酸標準液的濃度，0.005 mol·L-1；VS為樣品吸收液所需的硫酸標準液的體積，mL；V0為硼酸指示劑所需的稀硫酸體積，mL；M為氮的摩爾質量，14 g·mol-1；r為培養裝置半徑，m；t為氨揮發收集時間，h；R為氨揮發累計損失率，%；∑F為氨揮發累積量，kg·hm-2；NF為施氮量，kg·hm-2。

土壤pH采用電位法，用pH計測定。土壤銨態氮和硝態氮濃度采用2 mol·L-1氯化鉀（KCl）浸提-比色法測定；土壤全氮采用水楊酸法，均用流動注射分析儀（FIA-6000+，北京吉天儀器有限公司）測定。土壤脲酶活性采用苯酚鈉-次氯酸鈉比色法，在紫外分光光度計578 nm波長處比色測定[16]。

2 結果與分析

2.1 對土壤氨揮發速率的影響

各處理氨揮發速率如圖1 所示。CK 處理試驗期間均無氨揮發，施肥處理均在試驗第1 d 后氨揮發速率達到最高，隨后降低趨勢迅速平緩。試驗期間，施用牛場糞水處理下氨揮發量顯著高于施用尿素處理。施肥后第1 d，BS、BSB 處理顯著高于BSHA、U、BSS、BSCA 處理。試驗第2 d，BSB 處理仍保持較高的氨揮發量，達1.31 kg·hm-2·d-1，其他施肥處理氨揮發速率均產生顯著下降趨勢。試驗第4 d，BSHA 及BS 處理氨揮發速率在歸零后出現了上漲。試驗第7 d 和第14 d，各施肥處理間無顯著差異。除BS 處理外，其他處理在第14 d均無氨揮發。

由表1 可知，隨著培養時間增加，施肥處理氨揮發累積量先增加后趨于穩定。在試驗期間，CK 處理無氨揮發。U 處理僅在試驗第1 d 產生氨揮發；BSCA處理和BSHA 處理在試驗第4 d 氨揮發累積量出現拐點，并且顯著低于其他添加物處理。

表1 不同添加物的牛場糞水施用后氨揮發累積排放量（kg·hm-2）Table 1 Accumulated emission of ammonia volatilization after application of cattle farm slurry with different additives（kg·hm-2）

2.2 土壤全氮含量隨時間的變化

由圖2 可知，各施肥處理中，除BSS 和BSCA 處理外，U、BS、BSHA、BSB 處理全氮含量均有所增加。在培養的第1 d，BSS 處理和BSCA 處理的全氮含量顯著增加，分別為76.78 mg·kg-1和76.35 mg·kg-1，在培養的第14 d 顯著低于BSHA 處理。說明硫酸、檸檬酸施用初期影響了脲酶活性而減少了氮素通過氨揮發的方式流失；試驗后期BSHA 處理相較于BSS 處理及BSCA 處理兩個酸性添加物處理，可顯著減少氮素流失，發揮固氮作用。

2.3 土壤銨態氮和硝態氮含量的變化

由圖3（a）可知，糞水施用后第1 d，除BSS、BSCA處理外，其他施肥處理土壤銨態氮含量降低。試驗第2 d，BSHA 處理銨態氮含量降低不明顯。試驗第4 d BSS 處理的銨態氮含量達到最大值，隨后逐漸降低，其他處理開始趨于平穩，無顯著差別。

由圖3（b）可知，第2 d，除添加硫酸處理，其他處理的硝態氮含量顯著增加，達最大值；BSS 處理在第4 d達到峰值，說明硫酸在降低pH 的同時會增加土壤硝態氮含量；第4 d 后各處理硝態氮含量顯著降低并趨于相對穩定。到培養的第14 d，各處理的銨態氮和硝態氮含量均達最低值。

相關性分析結果如表2 所示。整體氨揮發速率與土壤銨態氮和硝態氮含量呈現正相關關系（r銨=0.741、r硝=0.674），達到顯著水平。

表2 土壤氨揮發速率與銨態氮、硝態氮的相關性Table 2 Correlation between soil ammonia volatilization rate and NH+4-N，NO-3-N content

2.4 土壤pH和脲酶活性的變化

各處理pH 值如圖4 所示，CK 處理總體pH 呈下降趨勢，其他施肥處理在試驗前后均有不同程度的上升。U 處理為連續上升，施用糞水處理組土壤pH 在試驗中均有短暫下降現象發生。在試驗第14 d，BSS處理pH值顯著高于其他處理，說明在相同初始pH值條件下，施用硫酸不會顯著降低土壤pH。

脲酶活性通過影響尿素分解來影響土壤氨揮發損失，是土壤氨揮發損失的一大重要驅動因素。各處理土壤脲酶活性如圖5 所示。在試驗培養期間，隨著培養天數的增加，土壤脲酶活性逐漸降低。培養試驗第1 d，BSB 及BSS 處理脲酶活性相較其他施肥處理更高。U、BS 及BSB 處理在施肥后第2 d 達到峰值。在培養的第14 d，施肥處理的脲酶活性穩定在1.82 mg·g-1·d-1。糞水處理組的脲酶活性高于尿素施用處理。

3 討論

牛場糞水中含有大量的氮磷營養元素，尿素分解產生的氨揮發受外界水分、pH 以及微生物的影響較大[17]。前人研究表明，由于生物炭具有豐富的孔隙結構及良好的吸附性，施用生物炭可以減少40.49%的土壤氨揮發[18]，且由于較大的比表面積和表面吸附能，生物炭具有較好的營養元素吸附能力和養分有效性的提升作用[19]。添加生物炭處理的土壤在試驗初期氨揮發量較高，這與WEI 等[8]和FAN 等[9]的研究結果一致，生物炭的堿性性質是試驗初期促進氨揮發的主要影響因素，試驗中后期由于生物炭對氮素吸附作用，土壤氨揮發量減少，這與張水清等[20]和楊文娜等[21]的研究結果一致。

研究表明，肥料中添加腐植酸具有良好的固氮效應，會顯著降低氨揮發損失[10，22]，本研究結果與其一致，添加腐植酸的BSHA 處理的土壤全氮含量在培養的第14 d顯著高于其他處理，說明牛場糞水添加腐植酸相對于其他添加物會減少土壤中的氮素損失，其氨揮發的損失也會降低。在試驗第4 d，添加腐植酸處理氨揮發速率與土壤脲酶活性出現了一次峰值，與王平[23]的研究結果一致，在培養后期腐植酸可通過增加脲酶活性而使得氨揮發速率再次出現峰值（圖1、圖5），但本研究中氨揮發速率及脲酶活性第二次峰值出現較早，推測因為牛場糞水成分復雜，為脲酶提供了豐富的反應底物。腐植酸分子中含有苯環及各種雜環，通過橋鍵相連形成腐植酸的主體結構，支鏈上有羥基、酚羥基、羧基、酮基、甲氧基等官能團，可降低氮淋溶速度和比例，降低脲酶活性[24-26]。腐植酸還能夠影響植物的多種生理生長指標，包括植物的氮磷鉀等元素的吸收、葉片生長發育、光合作用等[27]，在提高植物的抗倒伏、改善土壤品質、提高化肥農藥利用率等方面都有影響。

土壤進行試驗后pH 值變化量為0.11～0.74，氨揮發量的變化為0～1.68 kg·hm-2·d-1，二者相關性不顯著。其主要原因在于氨揮發量同時受土壤脲酶活性、銨態氮存量、施用肥料類型、添加劑類型等多種重要因素交叉作用，對氨揮發量的貢獻不一而足。

土壤中氮素存量的主要影響因素有施肥、降雨及作物吸收利用等，故施肥后產生的硝態氮殘余不可避免。根據前人的研究，有機肥也可增加土壤團聚體粒徑以及有機碳含量，從而提高陽離子交換量，使土壤的硝態氮固持能力提升[28]。在本研究中，除牛場糞水添加生物炭的處理外，第14 d土壤各處理硝態氮含量均低于僅施用牛場糞水處理。證明牛場糞水添加不同添加物會增加土壤中硝態氮利用率。而在生物炭添加牛場糞水處理中，由于生物炭的多孔結構及其吸附性[18]，可以更好地調控土壤中氮素的供應及固持，土壤中硝態氮含量時間分布較為均勻。

4 結論

牛場糞水添加不同外源添加物施用后對土壤氨揮發速率產生了顯著影響。添加檸檬酸處理及腐植酸處理累積氨揮發量最小，與僅施用牛場糞水處理下的土壤對比氨揮發量分別減少了51.35%和46.62%，添加生物炭處理在施入初期氨揮發量明顯增加，隨著時間延長氨揮發趨于穩定，但氨揮發累積量最高，達3.16 kg·hm-2。添加腐植酸的牛場糞水施用土壤后較同樣添加酸性添加物的硫酸及檸檬酸處理土壤總氮含量分別提高了170.82%和80.70%。