高效磷酸鈣鹽生產技術

劉正東，姜 威

（云南磷化集團有限公司，云南昆明 650600）

0 引言

飼料級磷酸鈣鹽是畜禽和水產養殖領域主要采用的一種“磷+鈣”類添加劑，通過補充這兩種礦物質營養元素來促進動物生長發育，在飼料中的添加比例一般為1%～2%。飼料用磷酸鈣鹽主要是磷酸氫鈣（也稱二鈣（DCP））、磷酸二氫鈣（又稱一鈣（MCP））、脫氟磷酸鈣（DFP）以及近幾年推廣使用的磷酸一二鈣（MDCP）。

雖然目前國內DCP的產能約占飼料鈣鹽產能的70%，但其生物學效性不高，使用量逐年下降，正在被高品質的MDCP產品取代。MDCP和MCP的磷含量高、水溶性好，對水產和牲畜的生物學效性高，動物食用后吸收率高（兩者磷的利用率可達到90%以上，DCP僅約為60%）促進動物生長，抗病強，糞便中的殘留磷低，有利于環境保護，成為現代農業綠色發展理念下的更佳選擇。

1 飼料級磷酸鈣鹽的生產技術及特點

1.1 傳統成熟的磷酸鈣鹽生產技術

國內較為成熟的飼料級磷酸鈣鹽生產技術主要是濕法稀磷酸兩段中和法生產DCP、凈化濃磷酸直接法生產DCP和料漿噴霧干燥法生產粉狀MCP。

1.1.1 濕法稀磷酸兩段中和法生產DCP

采用二水法磷酸工藝，硫酸與磷礦反應生成磷酸料漿，經過濾得到稀磷酸，調整稀磷酸w（P2O5）到8%～10%，加入調配好的碳酸鈣料漿，一段中和調整pH至2.4 ～2.8，酸中雜質大部分析出，經沉淀分離。分離后的清液中加入石灰乳，調整pH 到5.5 ～6.0，清液中磷酸與鈣反應生成磷酸氫鈣沉淀，將沉淀料漿進行離心分離，得到的固相物經烘干、冷卻、包裝后即可得到DCP產品。

該方法可以得到雜質含量較低的DCP產品，但此方法總體磷收率偏低，約有20%的磷進入白肥中，磷損失大。因鉛、砷、鐵、鎂、鋁、氟等含量較高導致大量的白肥處置成為該方法的一大難點。

1.1.2 凈化濃磷酸直接法生產DCP

將濕法磷酸脫除重金屬和氟，制得合格濃磷酸，磷酸和碳酸鈣粉直接在反應造粒機中混合反應，反應的同時與返料混合成粒，篩分合格的物料再經冷卻、包裝后得到DCP產品。

這種生產方法易出現磷酸與鈣反應不充分導致產品中殘余鈣含量過高的現象；與濕法稀磷酸兩段中和法相比，該方法成本相對要高些，市場競爭力不強；產品中的鐵、鎂、鋁雜質也相應偏高。

1.1.3 料漿噴霧干燥法生產粉狀MCP

磷酸二氫鈣由于磷含量高、鈣含量低，單位產品的磷酸用量增加，需要高品質磷酸才能生產出合格產品。磷酸二氫鈣長期以來都是用熱法磷酸進行生產，磷酸與碳酸鈣料漿加到反應槽中，反應生成鈣鹽料漿，控制料漿濃度，用高壓柱塞泵輸送到噴霧干燥塔，采用壓力（或離心）霧化，物料從塔頂落下與熱空氣順流進行干燥，塔底物料輸送到熟化庫熟化后再經烘干、篩分得到粒徑≤0.5 mm 的粉狀產品。

1.2 高效粒狀MDCP、MCP生產技術

熱法磷酸雖然品質好，生產的產品雜質少、純度高，但熱法磷酸生產能耗、成本高，導致用熱法磷酸生產的鈣鹽產品沒有市場競爭力。近些年，隨著濕法磷酸凈化技術的進步和發展，粒狀MDCP、MCP更多的是采用濕法磷酸經過凈化處理得到合格的濃磷酸，再與碳酸鈣反應制取。目前該技術得到了快速發展，裝置規模實現了大型化，關鍵設備國產化率比例增加，且運行穩定可靠。

2 濕法磷酸凈化

濕法磷酸生產方法有硝酸法、鹽酸法和硫酸法。硫酸法生產工藝又有半水法、二水法、半水－二水法和二水－半水法，目前我國80%以上的濕法磷酸裝置都采用二水法工藝進行生產。二水法磷酸工藝生產得到的磷酸中有硫酸、鉀、鈉、砷、鉛、鐵、鎂、鋁、氟等多種有害雜質。這些雜質中砷、鉛、氟如果進入鈣鹽中，會對動物有害，鐵、鎂、鋁對生產過程的脫氟影響較大；硫酸含量過高時，會影響鈣鹽的物料性狀，使產品的有效養分降低，因此必須對磷酸進行凈化處理，得到合格的凈化磷酸。

2.1 脫硫

對磷酸中過量硫酸進行脫除，目前常用的方法為在稀磷酸中或濃磷酸中添加含鈣的物質，使之與過量硫酸反應生成石膏。當加入磷礦時，反應生成磷酸產品，產量有所增加，同時所生成磷石膏與萃取反應產物相同，不會引入其他類型的雜質，因此在磷酸中添加磷礦來脫硫成為比較常用的方法。

過濾過程中在稀磷酸泵進口處加入適量的磷礦漿，磷酸與磷礦漿在管道中充分混合反應，生成的磷石膏在陳化槽中不斷長大，在稀磷酸澄清槽中隨稀磷酸中的固相物一起沉降分離，可在不增加反應設施的情況下，得到澄清分離效果較好的稀磷酸澄清液，脫硫效果可滿足生產要求。若脫硫后的磷酸用于濃縮，不應過度脫硫，應控制脫硫后過量硫酸量不低于1.5%，否則在濃縮過程中易出現白色晶體，濃磷酸黏度大幅升高，影響濃縮磷酸的澄清分離效果。降低稀磷酸中的硫酸根含量可以有效降低產品的硫酸消耗，每噸MDCP產品可減少硫酸消耗14 kg［1］。

在濃縮后的磷酸中加磷礦漿脫硫需增加脫硫反應槽，且容易出現細小的石膏晶體，難以通過澄清槽進行液固分離，要使石膏結晶徹底分離，需采用過濾或壓濾方式進行強制分離。濃磷酸脫硫更利于降低鈣鹽產品的硫酸消耗，每噸鈣鹽產品硫酸消耗可減少25 ～30 kg。

2.2 脫重金屬

通常在w（P2O5）42%或48%的濕法磷酸中加入硫化鈉溶液（w（Na2S）一般控制在5% ～6%），Pb2+、As2+與S2-反應生成沉淀而除去。

磷酸和硫化鈉溶液同時加入帶攪拌器的反應槽中，通過攪拌加強反應強度，并確保反應物料停留時間不少于20 min。初次開車時確保反應時間在30 min以上后即可以連續進出酸。該生產技術工藝指標穩定，能確保反應澄清后磷酸中砷、鉛質量分數都小于0.001%。

反應生成的硫化氫尾氣用w（NaOH）10%左右的氫氧化鈉溶液進行二次逆流洗滌，尾氣達標排放。洗滌液吸收尾氣中的硫化氫生成硫化鈉，當洗滌液濃度達到指標要求時，取出作為硫化鈉溶液循環使用。硫化氫是一種急性劇毒物質，吸入少量可于短時間內致命，低濃度的硫化氫對眼、呼吸系統及中樞神經都有影響。因此，該反應系統必須保持微負壓狀態，洗滌液循環通暢，不能斷流。當洗滌循環液泵跳停，循環液中斷時反應系統應能立即自動停止加料，避免硫化氫氣體逸出發生意外，確保系統的正常運行。

2.3 脫氟

生產濕法磷酸的磷礦石是一種氟磷灰石，氟與磷成一定比例存在于礦石中。當礦石w（P2O5）為30%時，礦石中w（F）為2.8%～3.0%，用二水法工藝生產時，約5%的氟在反應時逸出，15%～20%的氟被磷石膏帶走，其余的存在于稀磷酸中［2］。稀磷酸經真空濃縮到w（P2O5）48%時，70%左右的氟進入含氟尾氣中，經水洗滌吸收變成氟硅酸溶液。濃縮后剩余在濃磷酸里的氟（m（P2O5）/m（F）約為60）遠遠高于飼鈣生產用酸對氟的要求，必須進行深度脫氟，確保脫氟后的磷酸中m（P2O5）/m（F）≥300。

常用的脫氟方法主要有化學沉淀法、空氣氣提法和蒸汽汽提法。

化學沉淀法是在磷酸中加入鈉鹽或鉀鹽，使磷酸中的氟與鈉或鉀生成氟硅酸鈉或氟硅酸鉀沉淀析出。該方法氟脫除率約為80%，難以將磷酸中的氟降得很低，特別是當酸中鎂、鋁含量偏高時更為突出，同時還引入了金屬陽離子，不利于提升磷酸的品質。該方法沉淀物難于過濾，回收困難，造成氟的回收率偏低。

氣提法工藝有槽式脫氟和塔式脫氟。采用塔式脫氟技術，氣體從塔體下部抽吸進塔，酸中加入一定比例的脫氟劑，酸經循環加熱從塔頂多個噴頭霧化噴出，脫氟劑與酸中氟在高溫下結合不斷逸出，在氣液逆流接觸時，進入空氣中被帶走，從而實現深度脫氟。該生產工藝脫氟后磷酸中氟可達到較低水平，但脫氟速率同樣受磷酸MER 值的影響較大，特別是隨磷酸中鋁含量升高，影響更大［2］。

磷酸中鋁與氟結合形成穩定的氟鋁絡合物，其分解鍵能高，反應緩慢。當磷酸中鋁含量高時，氟鋁絡合物量也相應升高，其分解速率慢，嚴重制約著氟的快速脫除。在磷酸中加入過量脫氟劑并提高反應分解溫度，可以提升氟鋁酸鹽的轉化速率，從而提高氣體脫氟的生產強度。

脫氟產生的含氟氣體用水洗滌后可得到氟硅酸，氟得到最大限度的回收利用，采用氣提深度脫氟，每噸磷酸可在濃縮基礎上增加氟硅酸產量約20 kg。

脫氟循環酸的加熱方式目前主要有兩種。一種是塔外循環加熱，磷酸經泵進入配置在塔外的石墨換熱器被蒸氣間接加熱到約103 ℃，熱磷酸從換熱器出來進入塔頂的噴頭中霧化噴出。這種加熱方式，石墨換熱器使用時間長后會出現結垢，換熱效率下降。通過清洗恢復換熱能力的效果不明顯，導致換熱器換熱能力逐漸降低，脫氟裝置的產能下降。

另一種是在塔底布置適量盤管間接加熱，在磷酸的上部直接通入蒸汽的混合加熱方式?；旌霞訜岱绞降氖褂?，可以消除間接加熱提供熱量不足的問題，同時減少直接通入磷酸的蒸汽量，避免磷酸的濃度降低而引起的脫氟效率下降。這種方式不需要配置換熱器，工程造價低，不存在換熱器結垢換熱性能下降的問題，但間接加熱盤管外表面腐蝕速率快，需選用耐腐蝕性更好的材料。

3 高效磷酸鈣鹽的生產工藝

3.1 反應原理

凈化磷酸與碳酸鈣發生如下反應：

75 ℃時CaO-P2O5-H2O 系統相圖如圖1 所示，OBR區域為CaHPO4結晶區，BFN區域為Ca（H2PO4）2·H2O結晶區，FF1M為Ca（H2PO4）2結晶區，BNR區域為Ca（H2PO4）2·H2O和CaHPO4共同結晶區［3］。從圖1 可看出，在濃磷酸條件下，控制適當的鈣磷比例，即可生產得到MDCP、MCP產品。

圖1 75 ℃時CaO-P2O5-H2O系統恒溫相圖

3.2 生產流程

高效磷酸鈣鹽生產工藝流程見圖2。

圖2 高效磷酸鈣鹽生產工藝流程

3.3 裝置各單元特點

3.3.1 反應單元

生產上反應單元可有4種配置形式。

第一種，不單獨設置反應槽，將磷酸和固體鈣粉及適量水直接加到造粒機的頭部，反應、造粒同時進行。這種配置流程簡短，投資省，比較適宜于生產DCP產品，生產MDCP、MCP時，由于添加磷酸多，生成物料黏度大，鈣粉易被包裹而反應不完全，剩余碳酸鈣粉高，粒子外觀差。

第二種是在造粒機頭部安裝帶有攪拌的預混器，磷酸和鈣粉在預攪拌作用下快速混合，反應料漿在預混器停留幾秒后便從底部落到造粒機中。這種配置可用于生產MDCP、MCP產品，由于反應停留時間較短，仍容易導致殘余鈣高。

第三種是將反應槽布置在造粒機側上部，磷酸和鈣粉加入反應槽中，通過攪拌加強反應強度，確保反應停留時間不小于20 min，反應生成的料漿靠位差溜到造粒機中。這種反應形式可以確保反應較完全，同時料漿濃度相對較高，w（固）可達到70%左右，利于降低產品能耗。

第四種是將反應槽布置在任意合適的位置，反應槽的容積通常比第三種的要大，反應料漿需通過泵送到造粒機中，為保證泵送順暢，料漿濃度不宜過高，一般w（固）在60%左右。由于料漿濃度不高，導致返料比增加，裝置負荷率偏低，能耗較高。

3.3.2 造粒機

造粒機是該種工藝技術的關鍵設備，選用單軸槳式反應造粒機，在造粒機前端物料黏度高，對造粒機的軸和反應槳葉強度要求高，以前基本上都是采用價格較高的進口造粒機，目前已實現國產化，設備質量達到進口設備水平。造粒機集反應、成粒、圓整與一體，通過控制返料比使成粒后粒子水分基本穩定，可避免因物料表面濕度高、黏度高而造成造粒機出料口及管道堵塞。

根據反應物料性狀和反應負荷強度，可通過變頻器調控造粒機轉速，確保造粒機穩定運行。

3.3.3 烘干系統

烘干系統主要由轉筒干燥機、熱風爐及尾氣風機組成，從造粒機出來的物料與熱風爐過來的熱空氣并流干燥。為保證產品水分達標和確保布袋除塵器的正常運行，干燥出口尾氣溫度需高于尾氣露點30 ℃以上。由于是并流干燥，目前生產控制上干燥進口煙氣溫度已控制到650 ～750 ℃，仍能保證所生產產品的質量合格。

3.3.4 篩分、破碎系統

篩子為雙層振網進口篩，現國內部分廠家的篩網制造水平已接近進口篩網的水平，篩網已全部國產化。

影響篩子篩分效率的因素主要是造粒物料的黏度，當磷酸質量差、磷酸與鈣反應不完全、游離酸含量高、物料黏度高時，粉料易粘結堵塞篩網，導致篩分效率大幅度下降，篩分物料粒度不均勻，返料系統負荷增加。

破碎機為鏈式或鏈板式破碎機，破碎能力較大，但破碎效率不高，目前國產破碎機已能完全代替進口破碎機。

4 裝置運行存在的問題及解決措施

現有高效磷酸鈣鹽裝置3套，裝置最大產能單系列25 萬t/a，目前運行平穩、正常，但也存在一些共同的問題。

（1）凈化磷酸MER 值升高時，反應料漿黏度變大，造粒后整體粒度不均勻，大顆粒物料偏多，篩分效果差，進入破碎機物料量增加，返料系統負荷高，嚴重時導致合格產品量達不到需要，反應系統須停止加入磷酸和鈣粉，返料進行循環破碎直到合格料量滿足產量要求時再繼續生產。

（2）設計配置的熱風爐能力偏低，影響了主裝置產能挖潛提升。熱風爐超負荷運行易出現高溫結焦、耐火材料脫落等問題。在新上裝置時，需考慮適當放大熱風爐的配置。

（3）干燥袋式除塵器易出現布袋結疤，系統阻力降增大，影響干燥系統的抽風量，熱風爐出現正壓現象。

5 結語

高品質凈化磷酸的制取是高效磷酸鈣鹽生產的基礎。磷酸中雜質含量的變化對脫氟磷酸產量影響較大，特別是磷酸中鋁含量的變化影響更大，開發新的生產技術或提高脫氟反應溫度可以突破這個瓶頸。

磷酸鈣鹽裝置不同的形式對產品質量和能耗的影響各不相同，企業可根據各自情況進行配置。根據市場對磷酸鈣鹽產品不同含量的要求，在用的磷酸鈣鹽裝置只需調整凈化磷酸和鈣粉加入量（即產品的鈣磷比）就可以實現一套裝置生產不同類型產品的功能。