高黏原油和石英砂復配體系中水合物生成實驗研究

劉志權，劉德俊，謝飛

（遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院，遼寧撫順 113001）

天然氣水合物是客體分子（天然氣）和主體分子在低溫高壓下生成的類似于冰狀的物質。但是，與冰不同的是，天然氣水合物可以直接燃燒，俗稱“可燃冰”，并且天然氣水合物賦存巨大的能量，1單位的水合物可以儲存164單位的氣體[1]。

據相關統計，世界上天然氣水合物儲量高達7.6×1018m3，其應用前景巨大[2]。近年來，眾多學者對天然氣水合物的生成情況進行了研究。劉鋒等[3]在初始壓力為7.00 MPa、溫度為2℃的條件下研究了海泥石英砂中甲烷水合物的生成情況。研究發現，在石英砂中生成甲烷水合物的誘導期比在純水中縮短約1/3。孫始財等[4]研究了甲烷水合物在7種粒徑不同的石英砂中的生成情況。研究發現，隨著石英砂粒徑的減小，生成甲烷水合物的誘導期變長，造成這種現象的原因是石英砂的存在提供了更多的成核位置，而孔隙減小抑制了氣體的傳質。部分學者還研究了在純水體系中加入油品后水合物的生成情況。N.Daraboina等[5]研究了不同原油對水合物生成的影響，結果發現不同原油對水合物的生成均具有抑制作用。

目前，對水合物的研究集中在多孔介質和含油環境單一體系中。本文在初始壓力為4.00、6.00、8.00 MPa，石英砂粒徑為20、30、60、80目，溫度恒定的條件下，在油砂體系和純石英砂體系中研究了水合物的生成情況。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

甲烷氣體，純度為99.99%，沈陽科瑞特種氣體公司；石英砂，粒徑分別為20、30、60、80目，綠新源環保公司；塑料容器，規格為5.5 cm×6.5 cm，實驗室自備；原油，遼河油田錦州采油廠；去離子水，實驗室自備；十二烷基磺酸鈉（SDS），廣東省精細化工技術研究開發中心。

1.2 實驗裝置

實驗所使用裝置是KDSD-Ⅲ型水合物生成實驗裝置，如圖1所示[6]。

圖1 KDSD-Ⅲ型水合物生成實驗裝置

實驗在高壓反應釜中進行，該反應釜有效容積為350 mL，最大承受壓力為25.00 MPa。反應釜中配備溫度傳感器和壓力傳感器，溫度傳感器的工作溫度為265.15～365.15 K，精度為0.01 K；壓力傳感器的工作壓力為0～30.00 MPa，精度為0.01 MPa。溫度傳感器和壓力傳感器采集到數據后，傳送到數據采集系統，實驗數據在數據采集系統中保存。

1.3 實驗步驟

（1）制備油砂。為了模擬在油砂體系中水合物的生成情況，實驗中使用的油砂實驗室自制。在開始實驗的前30 d，分別取定量體積不同粒徑的石英砂放入容器中，用遼河油田錦州采油廠的原油浸泡。為了使石英砂在原油中充分浸泡，每隔5 d攪拌1次，并觀察浸泡情況。

（2）將定量的油砂和配制好的SDS溶液（300 μg/g）放入塑料容器中。為了防止油砂層中含有氣泡，將塑料容器中的油砂和SDS溶液充分攪拌并用實驗儀器將其壓實。然后，將該塑料容器放入反應釜中，并將反應釜放入恒溫箱中，恒溫箱溫度為275.15 K。

（3）待反應釜中的溫度達到實驗溫度后，為了防止空氣雜質的干擾，先向反應釜中充入甲烷到反應釜內壓力為1.00 MPa時為止，排空，反復進行3次，然后向反應釜中充入氣體，使反應釜的壓力達到實驗所需壓力。

（4）利用數據采集系統采集壓力、溫度等數據，當反應釜中壓力在120 min內保持穩定時結束實驗。

實驗條件見表1。為了比較不同粒徑、同一壓力下水合物生成速率以及耗氣量，同時為了降低氣水體積比對實驗的影響，在所有實驗中使用相同體積的SDS溶液及相同體積的甲烷。對每組實驗的反應釜體積進行調整,通過介質的孔隙度計算介質的表觀體積，進而可以得到每組實驗的調整體積，結果列 入 表1中[7]。

表1 實驗條件

2 耗氣量及壓縮因子的計算公式

耗氣量可根據式（1）進行計算[8]。

式中，Δng為氣體的消耗量，mol；p1、p2分別為水合物生成前后的壓力，Pa；vg為氣體體積，m3；z1、z2分別為反應前后的壓縮因子；R為通用氣體常數，J/(mol·K)；T1、T2分別為水合物生成前后的溫度，K。

壓縮因子的計算方法[9]：

式中，Tc為甲烷氣體的臨界溫度，取190.6 K；pc為甲烷氣體臨界壓力，取45.99×10－1MPa；ω為水化數，0.012；pt為t時刻反應釜內氣體的壓力，MPa；Tt為t時刻反應釜內氣體溫度，K。

3 結果與討論

在初始水合物生成壓力為4.00、6.00、8.00 MPa，石英砂粒徑為20、30、60、80目，實驗溫度為275.15 K的條件下，對水合物的生成進行了實驗研究。

3.1 水合物生成情況

3.1.1 不同粒徑下油砂體系中水合物的生成情況

在初始壓力為6.00 MPa，實驗溫度為275.15 K，石英砂粒徑分別為20、30、60、80目的條件下，探討了油砂體系中石英砂粒徑對水合物生成過程的影響（本文通過反應釜的壓力變化來說明水合物的反應過程），結果如圖2所示。

圖2 不同粒徑下水合物生成過程中壓力變化曲線

水合物生成過程可分為氣體溶解期、誘導期和水合物生長期3個階段[10]。第一階段甲烷氣體通過氣液界面溶解到液相中，在此階段系統壓力下降很慢且很??；第二階段為氣體溶解后和水合物快速生成的一段時間[11]，在此階段系統的宏觀特征變化不大[12]，壓力基本保持不變；第三階段生成大量水合物，因為在水合物生成過程中發生相的變化，所以系統會釋放出大量的熱量[13]，并且系統內壓力急劇下降，直到反應結束。

由圖2可以看出，石英砂粒徑為20、30、60、80目時，氣體溶解期分別為約40、40、20、20 min，氣體溶解度相差不大。這是因為在4組實驗中均使用了質量濃度為300 mg/L的SDS溶液，而相關研究表明[14]，在此實驗條件下質量濃度為300 mg/L的SDS溶液降低液相界面張力的效果明顯，因此4組實驗中界面張力相差不大，氣體溶解度也相差不大。

由圖2還可以看出，當石英砂粒徑為60、80目時，在水合物生成過程中溶解期結束后直接進入了快速生長期。這是因為在油砂體系中石英砂存在的情況下，甲烷氣體和水能夠更好地接觸[15]，在SDS溶液中降低了氣液界面張力，在充氣過程中水合物的誘導期就已完成[16]。當油砂粒徑為20、30目時，在水合物生成過程中存在誘導期，粒徑為20目時誘導期約為520 min，粒徑為30目時誘導期約為200 min。在相同的實驗條件下，石英砂粒徑較小時其比表面積較大，水合物生成時存在更多的成核位置，更能促進水合物成核[17-19]。由此可見，石英砂粒徑越小，越有利于水合物生成。

在相同的初始壓力下，當石英砂粒徑為30、60、80目時，水合物的生成速度較快，出現了水合物大量生成期；當石英砂粒徑為20目時，水合物生成速度較慢。這是因為水合物的生成過程為成核—生長不間斷的過程；油砂粒徑越小，越有助于水合物成核，水合物的生長速度越快。由此可見，在相同的條件下，石英砂粒徑越小，水合物生成速率越大。

3.1.2 油砂體系中不同粒徑下的耗氣量 當石英砂粒徑為20、30、60、80目時，反應結束后的剩余壓力分別為5.35、5.22、4.57、4.85 MPa（見圖2），油砂體系的剩余壓力隨著粒徑的減小先變小后增大，并且在石英砂粒徑為60目時，體系的剩余壓力最小。在反應結束后，反應釜中一部分甲烷氣體轉化到水合物中，另一部分仍以甲烷分子的形式存在于反應釜中。在所有實驗中，氣體空間是一定的，反應釜中充入相同壓力的氣體時，充入的氣體量也是一定的，說明反應釜中剩余壓力越小，轉化為水合物的甲烷越多，耗氣量越大。通過計算水合物生成的最終耗氣量也可以說明這點。石英砂粒徑對耗氣量的影響如圖3所示。由圖3可以看出，石英砂粒 徑 為20、30、60、80目 時，耗 氣 量 分 別 為0.09、0.11、0.19、0.16 mol。結果表明，隨著石英砂粒徑變小，水合物生成的耗氣量先增大再減小，當油砂粒徑為60目時，耗氣量達到最大。

圖3 石英砂粒徑對耗氣量的影響

李莎等[20]研究了多孔介質孔隙直徑對氣體擴散過程的影響，得到了多孔介質孔隙直徑越大，氣體擴散速率越快的結論。由此可知，石英砂的孔隙越小，氣體擴散速率越慢。雖然石英砂粒徑越小，越能提供更多的成核位置，能夠促進水合物生成，但是石英砂粒徑越小，其孔隙就越小，甲烷氣體的擴散速率受到抑制。這就是當石英砂粒徑為80目時耗氣量小于油砂粒徑為60目時耗氣量的原因。

3.1.3 兩種體系中水合物生成情況對比 兩種體系中石英砂粒徑對水合物生成過程中壓力的影響如圖4所示。

圖4 兩種體系中石英砂粒徑對水合物生成過程中壓力的影響

由圖4可以看出，在油砂體系中，水合物生成初期壓力變化比較緩慢，石英砂粒徑為30目時還存在約200 min的誘導期；在純石英砂體系中，水合物從實驗開始就進入了快速生長期。在壓力隨時間的變化曲線中，曲線斜率一定程度上代表水合物生成速率。分析圖4可知，在油砂體系和純石英砂體系中，在水合物快速生成期水合物生成速率相差不大。這是因為在兩種體系中加入了表面活性劑SDS，SDS的存在大大降低了氣液界面張力，使甲烷氣體的傳質過程在水合物生成過程中不因原油的存在而受到影響。

水合物生成過程中水的活度（aw）可根據式（3）—（7）進行計算[21]。

將式（4）代入式（3），得：

式中，ν1為水的摩爾體積，L/mol；σ為單位面積的表面能，J/m2，取值72 J/m2；r為孔半徑，m；θ為潤濕角，rad；Δp為壓差，Pa。

根據陳強[22]的推測，石英砂的粒徑D與孔隙直徑r之間的關系為D=2r，則水的活度為，

根據式（7）可知，當石英砂粒徑相差不大時，水的活度近似相等，用這一理論可以解釋4組實驗中水合物快速生成時的速度基本一致的現象。根據M.A.Clarke等[21]的統計，當孔隙大于60 nm時，毛細作用對水的活度不會產生影響。在石英砂的4組實驗中，其孔隙均遠大于60 nm，所以在幾組實驗中毛細作用對水的活度未產生影響，這也是油砂體系和純石英砂體系中水合物快速生成期速率相差不大的原因之一。

由圖4還可以看出，在油砂體系中，粒徑為30目和60目時，反應結束后的剩余壓力分別為5.22 MPa和4.57 MPa，而在純石英砂體系中，粒徑為30目和60目時，反應結束時的剩余壓力為4.83 MPa和4.38 MPa。

通過式（2）計算了上述情況下的耗氣量，結果見表2。由表2可以看出，在相同粒徑下，油砂體系中耗氣量均小于純石英砂體系中的耗氣量。造成這種現象有兩個原因。第一，在相同的條件下，原油的存在使水合物生成受到抑制；另外，原油覆蓋在石英砂表面，與相同粒徑的石英砂相比，油砂的粒徑有所增大，文獻[23]認為多孔介質粒徑越大耗氣量越小。第二，石英砂的主要成分是二氧化硅，在壓力存在下二氧化硅會產生壓電效應，所謂壓電效應就是二氧化硅會因內部的機械應變而產生電極化[24]，從而使水分子更加有序地在石英砂表面排列，有利于水合物的生成，而在油砂體系中原油的存在降低壓電效應的影響，因此在相同條件下油砂體系中的耗氣量均小于純石英砂體系中的耗氣量。

表2 水合物生成的動力學條件和結果

3.2 不同壓力下油砂體系中水合物生成情況

在油砂粒徑為30目，初始壓力為4.00、6.00、8.00 MPa的條件下進行實驗，并根據實驗數據繪制不同初始壓力下水合物生成過程中的壓力變化曲線，結果如圖5所示。

圖5 不同初始壓力下水合物生成過程中的壓力變化曲線

由圖5可以看出，當初始壓力為4.00、6.00 MPa時，水合物生成的誘導時間分別為500、200 min；當初始壓力為8.00 MPa時，幾乎不存在誘導期；當初始壓力為4.00、6.00、8.00 MPa時，水合物生成過程結束時間分別為約200、400、800 min。由此可知,壓力越大，水合物生成過程結束時所需的時間越短。這是因為初始壓力越大，水合物成核驅動力越大，越有利于水合物成核，水合物越容易生成。

4 結論

（1）水合物生成分為3個階段，即氣體溶解期、誘導期、快速生成期。由于SDS降低界面張力，因此氣體均能快速溶解；當石英砂粒徑為60、80目時，在充氣階段誘導期就已完成，當粒徑為20、30目時存在誘導期，這是因為石英砂粒徑越小越有利于水合物成核，越有利于水合物生成；在水合物快速生成期，石英砂粒徑為30、60、80目時，水合物生成速率較快，當油砂粒徑為20目時，水合物生成速度較慢。

（2）石英砂粒徑變小時耗氣量先增加后減少，當粒徑為60目時耗氣量達到最大。

（3）在水合物快速生成期，兩種體系中水合物生成速度相差不大。在相同粒徑下，油砂體系中的耗氣量小于純石英砂體系中的耗氣量。其原因是：一方面，原油對水合物生成具有抑制作用；另一方面，石英砂的壓電效應促進了水合物的生成，初始壓力越大，越有利于水合物的生成。