土壤和沉積物六價鉻提取方法的優化研究

陽輝偉，丁純淇

(廣東省地質實驗測試中心，廣東 廣州 510080)

引言

重金屬鉻及其化合物常用于皮革加工、電鍍、顏料、木材防腐、冶金、軍工等行業，是我國無機化工主要系列產品之一。這些產品的生產和使用過程中所產生的含鉻廢水、廢氣和廢渣的排放，可能會導致周邊場地的土壤和地下水污染。根據《鉻渣污染綜合整治方案》統計，我國先后有70余家單位生產過鉻鹽，累計產生鉻渣約600萬噸。盡管國家已發布規定要求這些鉻渣進行解毒后安全處置，但殘留土壤中的六價鉻仍然是亟待進行修復處理的潛在環境污染源[1]。而六價鉻的毒性更不容小覷，其毒性比三價鉻高出約100 倍左右，還可借助空氣、食物和水進入動植物和人體內。六價鉻進入人體后，會導致癌變的發生。同時，六價鉻還可以通過多種途徑侵入到人體中，例如呼吸作用、食物或者皮膚等，并且能在人體很多部位產生積累[2]。一般情況下，六價鉻以陰離子的形態存在，不易被土壤所吸附。但在堿性環境中，六價鉻主要以CrO42-的形態存在，極易在土壤中遷移擴散，容易造成大面積的污染擴散以及地下水污染，這也是我國多發六價鉻污染地下水事故的主要原因[3]。

因此，選取高效準確的提取方法和檢測方法準確測定六價鉻含量，對于精確判別地塊污染區域和后期土壤修復具有重要意義。生態環境部于2019年12月31日發布的國家環境保護標準《土壤和沉積物 六價鉻的測定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》HJ 1082-2019對土壤和沉積物中堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法測定六價鉻進行了規定[4]。在實際樣品的檢測過程中，發現標準所使用的磁力攪拌提取法，六價鉻的提取率偏低、測定結果重現性差。對土壤和沉積物中六價鉻的提取方法進行優化，將兩種提取方法——磁力攪拌提取法、水浴恒溫振蕩提取法進行了比對實驗，并就實驗結果進行探討研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和設備

ZA3300系列偏振塞曼火焰原子吸收分光光度計(日立高新技術公司)；磁力攪拌加熱裝置(常州蘇瑞儀器有限公司)；SHA-CA型數顯水浴恒溫振蕩器(常州澳華儀器有限公司)；BSA124S電子分析天平(德國Sartorius集團)；pH酸度計(上海雷磁)；尼龍篩：0.15 mm(100目)。

1.2 試劑及材料

除非特別說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新制備的去離子水。

濃硝酸(HNO3，高純)：德國默克集團(Merck KGaA)；碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鎂(MgCl2)、磷酸氫二鉀(K2HPO4)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)：廣州化學試劑廠。

六價鉻標準貯備液：ρ=1000 mg/L，直接購買市售有證標準溶液；六價鉻標準使用液：ρ=100 mg/L，準確移取10.0 mL六價鉻標準貯備液加入100 mL容量瓶中，用水定容至標線，搖勻。常溫保存6個月。

土壤中六價鉻成分分析標準物質：(32.5±2.8)mg/kg，RMH-A042，東莞市恒準標準計量研究院有限公司；

乙炔氣體：純度≥99.99%。

1.3 供試土樣的制備

供試土樣來自某企業場地調查土壤樣品，將供試土樣在實驗室中風干(或采用凍干法)、破碎、過尼龍篩、保存[5]。

1.4 試樣的提取與制備方法

磁力攪拌提取法

準確稱取供試土樣5.0 g(精確至0.01 g)樣品置于250 mL燒杯中，加入50.0 mL堿性提取溶液(碳酸鈉和氫氧化鈉混合液)，再加入0.4 mg氯化鎂和0.5 mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液。放入攪拌子，用聚乙烯薄膜封口，置于攪拌加熱裝置上。常溫下攪拌樣品5 min后，開啟加熱裝置，于90 ℃～95 ℃，攪拌90分鐘，取下燒杯，冷卻至室溫。

水浴恒溫振蕩提取法

準確稱取供試土樣5.0 g(精確至0.01 g)樣品置于250 mL密封聚乙烯瓶中，加入50.0 mL堿性提取溶液(碳酸鈉和氫氧化鈉混合液)，再加入0.4 mg氯化鎂和0.5 mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，蓋上密封蓋，搖勻。水浴溫度升至90 ℃～95 ℃時，將樣品放入水浴恒溫振蕩器中，調整振蕩速度為200次每分鐘。待水浴溫度再次升至90 ℃～95 ℃，開始計時，保持90分鐘。取出密封聚乙烯瓶，冷卻至室溫。

將以上兩種提取方法所得溶液用濾膜(0.45 μm)過濾，將濾液置于250 mL的燒杯中，用硝酸調節溶液的pH值至7.5±0.5，再次過濾去除絮狀物，將過濾后的溶液轉移至100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻，待測。

隨同試樣，按上述兩種提取方法相同的步驟制備空白試樣和標準試樣，待測。

1.4 工作曲線的建立

分別移取0 mL、0.10 mL、 0.20 mL、 0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL六價鉻標準使用液置于250 mL燒杯中，按照試樣制備的步驟，制備工作曲線溶液，參考濃度為：0 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L。使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀波長λ=357.9 nm處以空白試樣調零。測量系列標準溶液的吸光度，以六價鉻的質量濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，建立工作曲線。按照與工作曲線相同的分析條件對試樣、空白試樣和標準試樣進行測定。

圖1 工作曲線的建立

2 結果與討論

2.1 提取流程的討論

兩種提取實驗的比對操作過程中，磁力攪拌提取法存在以下問題：

溶液控溫不穩：受磁力攪拌加熱裝置加熱方式所制約，提取過程中盛有試樣的燒杯離加熱面板近的下部分加熱快溫度較高、上部分由于攪拌散熱于空氣中則溫度較低，造成溶液的溫度控溫不易恒定。

攪拌速率難控制：盛有試樣的燒杯在磁力攪拌加熱裝置上攪拌過程難以固定，旋轉子的轉速較難控制，易出現燒杯被甩偏、試樣損壞、溶液飛濺、甚至甩離攪拌器等實驗事故，造成提取過程需反復操作，甚至出現嚴重的實驗安全事故。

反觀水浴恒溫振蕩提取法，振蕩器內部環境密閉，水浴控溫穩定，振蕩提取速率易把控，操作安全簡便，有效避免了試樣損壞、溶液飛濺等實驗事故的發生。

2.2 實驗結果的分析

2.2.1 準確度

本次實驗使用市售土壤中六價鉻成分分析標準物質RMHA-042作為標準樣品，隨同試樣一同提取，制得標準試樣并平行測定三次。分析測定結果可見，采用水浴恒溫振蕩提取法所制試樣的測定結果更加接近于RMH-A042標準值，全部符合標準樣品的測定不確定度要求；而采用磁力攪拌提取法所制試樣的測定結果明顯偏低，且未能全部符合標準樣品的測定不確定度要求。采用水浴恒溫振蕩提取法所制試樣的測定結果的準確度更佳，并且滿足標準要求，具體見表1、圖2。

表1 土壤中六價鉻成分分析標準物質RMHA-042測定結果

圖2 土壤中六價鉻成分分析標準物質RMHA-042測定結果分析

2.2.2 精密度

將不同的土壤樣品一同提取，平行測定三次。分析測定結果可見，采用磁力攪拌提取法所制試樣測定結果的波動性大于采用水浴恒溫振蕩提取法所制試樣的測定結果，前者標準偏差S1整體大于后者標準偏差S2，后者重復性優于前者。采用水浴恒溫振蕩提取法所制試樣的測定結果的精密度更佳，并且滿足標準要求，具體見表2。

表2 不同土壤樣品的測定結果

3 結論

綜上所述，在實際運用堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法測定土壤和沉積物中六價鉻含量時，若提取方法采用水浴恒溫振蕩提取法替代磁力攪拌提取法，能夠提高實驗的可操作性、抗干擾性，也能夠提高六價鉻的提取率和測定結果重現性，更利于開展大批量土壤、沉積物樣品的檢測工作。同時，六價鉻測定效率和結果準確度的提升，有助于更科學地識別地塊污染區域，亦有助于場地調查污染土方量的精確計算。