懸浮聚四氟乙烯樹脂白度影響因素分析

趙俊杰

(江西理文化工有限公司，江西 九江 332200)

1 引言

聚四氟乙烯(PTFE)是耐腐蝕性能最優秀的材料之一，可在-180 ℃～250 ℃的溫度下長期工作，另外還具有優異的電絕緣性、耐老化性、不粘性、高潤滑性等特點，被廣泛應用于化工、機械、電子、航空航天、橋梁建筑等領域。PTFE分為懸浮PTFE樹脂、分散PTFE樹脂和PTFE濃縮液三大品種，其中國內懸浮PTFE樹脂占PTFE總量的50%左右。由于懸浮PTFE樹脂熔融黏度高達1010Pa·s以上，成型方法只能采用模壓成型、液壓成型和擠壓成型，可加工板、薄膜、管道、棒材、異型件等制品[1]。懸浮PTFE制品的主要性能指標包括清潔度、白度、尺寸、比重、拉伸強度、斷裂伸長率、電氣強度等。懸浮PTFE制品的白度主要由顯色雜質影響，一般分為無機雜質和有機雜質。其中無機雜質通常帶來離子溶出問題，污染與PTFE制品接觸的高純介質，另外也會降低PTFE制品的電氣強度。有機雜質會在高溫下分解造成PTFE制品孔隙率增加，耐滲透性和機械強度都降低。懸浮PTFE制品白度不良帶來的問題將極大地限制其應用范圍。本文主要針對懸浮PTFE樹脂生產過程中影響白度的因素進行分析，并提出相應的對策。

2 聚合反應的影響

四氟乙烯(TFE)懸浮聚合工業化一般在常溫下引發反應，因此通常采用氧化還原引發體系，而過硫酸銨、過氧化丁二酸等分解溫度較高的引發劑不能單獨用于常溫TFE懸浮聚合。工業化常用過硫酸銨/硫酸亞鐵、過硫酸銨/亞硫酸鈉、過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過硫酸銨/硫酸亞鐵/亞硫酸鈉、高錳酸鉀/草酸等氧化還原引發體系。含硫酸亞鐵的引發體系在反應過程中Fe2+會被氧化為Fe3+，Fe3+包裹在聚合物粒子內會造成樹脂發黃。硫酸亞鐵用量越多，樹脂白度越低。因此應優先選用不含亞鐵鹽的氧化還原引發體系，或者降低亞鐵鹽的使用量。

TFE單體工業化生產中精餾帶出的雜質一般可能有二氟甲烷、三氟甲烷等飽和烴和三氟乙烯、偏氟乙烯等不飽和烴。其中飽和烴雜質不會進入PTFE分子鏈中間，但具有鏈轉移作用，容易導致低分子量聚合物形成。不飽和烴雜質則會與TFE發生共聚，不飽和烴的氫原子破壞了PTFE分子中氟原子緊密包裹碳鏈的結構，導致氫原子處的碳鏈在高溫下容易斷裂，形成低分子量聚合物。PTFE的加工燒結溫度一般為370 ℃～380 ℃，飽和烴雜質和不飽和烴雜質所導致的低分子量聚合物在高溫下容易進一步降解，并最終出現碳化，使PTFE制品發黃。TFE單體中的飽和烴雜質應控制在1 ppm以下，不飽和烴雜質應控制在0.5 ppm以下。

另外TFE單體輸送和儲存時一般會加入三乙胺或萜烯阻聚劑以防自聚，若在聚合反應前未將阻聚劑除去，聚合過程中三乙胺將類似飽和烴雜質起鏈轉移作用，萜烯將類似不飽和烴雜質與TFE發生共聚，最終也會形成低分子量聚合物而導致PTFE制品發黃。TFE在進入聚合釜前應增加阻聚劑吸附設備，吸附劑可采用硅膠或者分子篩。吸附設備應設計為瘦長型，以增加TFE通過時間，確保TFE中的阻聚劑被徹底除凈。定期檢查和更換吸附劑，避免吸附劑吸附飽和而失效。

3 不穩定端基的影響

常規四氟乙烯的懸浮聚合一般采用無機過硫酸鹽作為氧化還原引發體系中的氧化劑，引發時形成-OSO3·初級自由基，鏈增長發生之后就在分子鏈端部形成-CF2CF2OSO3-端基，該端基不穩定，在水相中容易水解為羧酸端基-CF2COOH。羧酸端基中的C-C鍵能小，在溫度較高時容易斷裂分解，形成雙鍵端基-CF=CF2，同時釋放出HF。雙鍵端基同樣不穩定，容易被氧氣氧化成酰氟端基-CF2COF。酰氟端基在水相中則會水解為羧酸端基-CF2COOH。不穩定端基重復分解，會釋放出比較多的HF，使聚合母液的pH降低。聚合完成后的含水物料在空氣中放置時間越長，釋放的HF就越多，對不銹鋼設備造成不同程度的腐蝕，腐蝕脫落的鐵離子摻雜在PTFE樹脂中氧化后將造成樹脂發黃。不穩定端基也會造成PTFE在制品加工時腐蝕加工設備，同時使制品表面出現黃斑，并在制品中形成氣泡而導致制品機械強度下降。

針對不穩定端基，有多種角度不同的減少或消除措施，包括使用可產生穩定端基的引發劑、加入可形成穩定端基的鏈轉移劑、加入甲醇對不穩定端基進行酯化處理、通入氟氣對不穩定端基進行氟化處理等[2]。但從操作性、性價比、處理效果等綜合考慮，一般采用濕熱處理法，將聚合后的物料在95 ℃以上的高溫水中浸泡100分鐘，將不穩定端基轉化為較穩定的端基，溫度越高則浸泡時間可適當縮短。

聚合完成后的樹脂應及時進行濕熱處理，盡可能縮短不穩定端基分解的時間段，降低HF釋放量，減緩對設備造成的腐蝕。在樹脂端基處理前所接觸的設備、管道選擇抗HF腐蝕效果較好的904 L或哈氏合金材質也是解決由于金屬離子脫落而污染樹脂的有效措施。

4 樹脂洗滌次數的影響

PTFE聚合后的母液中含有引發劑等助劑形成的離子、不穩定端基分解形成的離子和設備管道腐蝕脫落的金屬離子，這些離子若不除去，會摻雜在樹脂中而造成樹脂白度下降。因此在干燥之前，必須對PTFE進行洗滌，盡可能減少各種離子雜質對樹脂的污染。

對濕熱處理后的樹脂進行不同次數的洗滌，測量每次洗滌后水的電導率，并取相應樹脂干燥后制備棒材檢測白度，相關數據如表1所示：

表1 不同次數洗滌后水的電導率與樹脂白度數據

洗滌后水的電導率可以用于衡量洗滌后水中的離子濃度，電導率越小，水中的離子濃度則越低，樹脂中摻雜的離子少，樹脂的白度就高。洗滌后水的電導率控制在10 μs/cm以下，樹脂才能獲得較好的白度。

5 公用工程的影響

懸浮PTFE樹脂生產過程需要用到大量高純水，作為聚合介質和用于聚合完成后樹脂的洗滌，高純水中的任何雜質都有可能會摻雜在PTFE樹脂中。高純水中的顯色離子、有機物、微生物都會影響樹脂的白度。高純水應控制電阻率大于15 MΩ·cm、總有機碳(TOC)小于30 ppb、細菌個數小于0.1個/mL。一般采用離子交換樹脂和反滲透系統對水脫鹽，也可增加EDI裝置進行深度脫鹽。反滲透系統能除去絕大部分離子型有機物和大分子有機物，但非離子型小分子有機物卻難以除去，后者可采用185 nm UV和脫氣膜進行處理。254 nm UV和臭氧均能有效殺菌，但需要注意的是必須在這些設備后面增加至少0.1 μm精度的膜過濾器，將滅活后的細菌截留下來。

懸浮PTFE樹脂洗滌后的干燥通常采用氣流干燥工藝；若要生產粒徑更小的懸浮PTFE細粉，則一般采用氣流粉碎工藝。這些工藝過程中懸浮PTFE樹脂會與大量空氣接觸，空氣中的灰塵雜質進入樹脂中會使PTFE制品發暗，而壓縮空氣中的油分雜質摻雜在樹脂中則會在燒結時碳化而造成制品發黃。在與PTFE接觸前的空氣應經過多級過濾，除去空氣中的雜質，采用無油空壓機可有效降低壓縮空氣中的油分。另外懸浮PTFE樹脂應盡可能全過程密閉生產，對于生產過程中物料可能裸露在車間環境中的個別環節，應確保該生產區域的空氣潔凈度等級至少為十萬級。

6 結論

隨著懸浮PTFE樹脂高端應用的拓展，半導體、5G通訊、新能源等領域對PTFE白度提出了更高要求。懸浮PTFE樹脂生產過程中影響白度的因素眾多，嚴格把控TFE、高純水、空氣質量，選擇合適的引發體系，及時減少或消除反應后樹脂的不穩定端基，確保樹脂經過充分的洗滌，運用合適的企業管理方法，結合先進的裝備水平和分析手段，才有可能生產出白度滿足高端應用的懸浮PTFE樹脂。