氮化碳負載銅催化的有機反應研究進展

邸佳琦， 張帥正， 張占輝

(河北師范大學 化學與材料科學學院，河北省有機功能分子重點實驗室，河北 石家莊 050024)

0 引 言

工業化生產的不斷發展促進了社會的巨大進步，但隨之也帶來了化石資源的大量消耗和日益嚴重的環境問題[1-2]，因此，在可持續發展的同時減少污染成為化學界面臨的一項重要挑戰.綠色化學的目標是消除污染在源頭，使整個生產過程對環境友好，從而減少和消除工業生產對環境的影響[3].

有機反應大都在催化條件下進行，傳統的均相催化劑容易產生嚴重的環境污染，催化劑不易回收，對反應條件要求苛刻、后處理繁雜，產率和選擇性較低，不利于大規模應用[4].近年來，非均相催化劑在有機合成方法學研究文獻中占了相當大的比例.這主要是由于這些催化劑易回收、可重復使用，無污染，催化反應條件溫和、后處理簡便，因此非均相催化劑的研究引起了基礎研究化學家和工業化學家的極大興趣，成為綠色化學的重要內容之一.

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種具有固態石墨結構的新型非均相催化劑，由于具有合成方法簡便、制作成本低廉、無毒無害等特點，引起了科研工作者的關注[5].然而，g-C3N4由于光生載流子復合快，量子效率低和較小的比表面積等原因，嚴重阻礙了g-C3N4的推廣應用[6-8].為了提高其導電性和催化性能，將g-C3N4與具有較大比表面積的過渡金屬納米粒子相結合形成復合催化劑，使催化效率大大提高[9-11].銅含量豐富、催化活性高、成本低廉、毒性低，銅催化劑在有機合成中占有重要地位.負載銅催化劑在有機合成中近年來得到了快速發展[12-13]，特別是C3N4負載銅催化劑在有機合成中得到廣泛應用.本文中，筆者根據反應類型對C3N4負載銅催化劑的研究進展進行總結.

1 氧化反應

1.1 甲苯的氧化

甲苯選擇性氧化成苯甲醛是制備苯甲醛綠色、高效、最有吸引力的方法，此法的關鍵是研發高效催化劑，但現有催化劑不能兼顧高轉化率和高選擇性的要求，反應過程中有過氧化物苯甲酸的生成.2015年，Jiang和Han課題組合成了新型的銅和硼摻雜的石墨氮化碳催化劑(Cu/CNB)用于甲苯的氧化[14].反應在70 ℃乙腈溶液中進行，用叔丁基過氧化氫(TBHP)作氧化劑，反應有著優異的選擇性，苯甲醛是唯一的產物，但甲苯轉化率僅為6.3 %.用雙氧水作氧化劑時產生了一些副產物，如苯甲醇、苯甲酸、鄰甲酚、對甲酚和甲基對苯醌等.催化劑重復使用5次后，催化效率沒有明顯降低.反應如式(1)所示.

(1)

2019年，Wang課題組[15]報道了以C3N4負載Cu-Cr雙金屬(CuCr2/CN)作催化劑催化上述反應，H2O2用作氧化劑，反應在75 ℃乙腈溶液中進行，制備所得C3N4負載雙金屬Cu-Cr催化劑優于負載單金屬的催化劑，5 h內苯甲醛收率最高可達42.9 %，選擇性達到92.3 %.動力學研究表明甲苯氧化是一級反應，表觀活化能為24.3 kJ/mol.

1.2 烷烴的氧化

飽和烴和芳烴側鏈的選擇性氧化一直是重要的研究方向，因為烴類氧化選擇性難度大、反應歷程復雜，且常為多步反應，其選擇性是各類催化反應中最低的.選擇合適的催化劑有效地控制反應進程和氧化深度是提高目標產物選擇性的關鍵.

2016年，Huang等[16]通過原位還原吸附在層狀g-C3N4上Cu2+的簡便沉淀方法，開發了一種具有高活性位點的Cu@g-C3N4納米催化劑.該催化劑可用于烷基芳烴的氧化反應，反應在80 ℃乙腈溶液中進行，用TBHP作氧化劑，6 h后乙苯的轉化率為98.8 %，選擇性高達94.0 %.此外，催化劑至少可以循環使用4次而不降低其催化活性和催化效率.反應如式(2)所示.

(2)

2019年，Shahzeydi等[17]利用液體脈沖激光燒蝕技術成功地將銅金屬納米顆粒固定在無定形氮化碳的表面上，制備了一種可用于環己烷氧化的催化劑(Cu time/g-C3N4).其中，激光照射時間的長短對催化劑的性能有顯著影響.不同照射時間的催化劑能將環己烷氧化為不同的產物,如用催化劑 Cu-20 min/g-C3N4在140 ℃用氧氣氧化環己烷得到己二酸，轉化率達到25.5 %，生成己二酸的選擇性為52.0 %；催化劑 Cu 40 min/g-C3N4在可見光照射下將環己烷氧化成酮醇的反應中表示出顯著的光催化活性，用H2O2作氧化劑，反應在60 ℃進行，環己烷轉化率為 88 %，生成環己醇和環己酮的選擇性為 95 %，反應如式(3)所示.

(3)

1.3 醇的氧化

醇氧化為相應的羰基化合物在有機化學工業中占有非常重要的地位，傳統上該反應大多采用鉻酸鹽、高錳酸鹽、有機過氧酸等氧化劑，這些氧化劑大多有毒、有害，三廢排放量大，對環境造成嚴重污染.因此，使用對環境友好的氧化劑，如氧氣、過氧化氫代替傳統的氧化劑,開發具有高性能、廉價、清潔、可回收的催化劑，是實現醇氧化反應綠色化的重要途徑.2020年，Verma等[18]通過在g-C3N4片上浸漬CuBr2制備了一種穩定的雜化材料CuBr2@g-C3N4，該催化劑在甲苯介質中用空氣為氧源、120 ℃條件下將芳香醇選擇性氧化為醛、酮，且催化劑可重復使用10次，催化活性沒有明顯損失.該方法不需要其他氧化劑，綠色環保，但不足之處是催化體系對脂肪醇的催化效率比較低，反應如式(4)所示.

(4)

2019年，Rahman等[19]用g-C3N4負載的CuO作催化劑，用叔丁基過氧化氫作氧化劑，用水作溶劑，在可見光照射、室溫下芐醇及其衍生物被氧化為相應的醛，1-苯基乙醇及其衍生物被氧化為相應的酮，苯環上取代基對收率影響不明顯.

2 還原反應

化石燃料燃燒產生的溫室氣體排放而造成的環境污染以及能源需求的持續增長，是當今世界急需解決的重要問題.鑒于此，2017年，Adekoya等[20]提出了一種光還原CO2生產甲醇和甲酸的新方法，以g-C3N4/Cu/TiO2復合材料為催化劑，在可見光或紫外光下將CO2還原為甲醇和甲酸.通過調節g-C3N4和TiO2的比例及光源，即可選擇性地得到甲醇或甲酸.反應如式(5)所示.

(5)

2019年，Bagherzade等[21]以CuFe2O4為磁核，用SiO2進行包裹，隨后將得到的CuFe2O4@SiO2用三聚氰胺改性生成CuFe2O4@SiO2@g-C3N4，最后將Cu負載在CuFe2O4@SiO2@g-C3N4上.該催化劑具有磁性，反應后可通過外部磁鐵將催化劑從反應體系中分離.研究發現該催化劑在水中55 ℃條件下用硼氫化鈉可還原芳香硝基化合物為胺，循環使用4次后催化劑的催化活性沒有降低.反應如式(6)所示.

(6)

2020年，Verma等[22]制備了g-C3N4負載銀和銅的三元異質結雙功能催化劑Ag-CuxO/g-C3N4，該催化劑在不使用光照的條件下可還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚，它不同于傳統的催化機制，該催化系統遵循零級動力學，還原速率與底物濃度無關.

3 羥基化反應

苯酚是一種重要的有機化工原料，在塑料、醫藥、農藥、香料、染料以及涂料等方面具有廣泛應用，苯酚生產方法主要有異丙苯法、甲苯-苯甲酸法及苯直接氧化法，這些合成方法路線長、步驟多、收率低、副產物多.直接將苯羥基化一步合成苯酚是生產苯酚最簡便的方法，該方法通過活化C—H鍵直接將羥基引入芳環生成相應的羥基化合物，具有工藝簡便、環境污染小等優點，其關鍵是氧化劑的合理選擇和高活性、高選擇性催化劑的研制.2018年，Bhuyan等[23]浸漬銅和金納米粒子在g-C3N4上，通過硼氫化鈉原位還原制備了光活性雙金屬Cu-Au@g-C3N4催化劑，在光照、室溫條件下，雙氧水為氧化劑，在乙腈溶液中該催化劑可使苯直接羥基化生成苯酚，轉化率超過99 %，且沒有副產物.通過離心回收，催化劑循環使用至少5次后不會失去其活性，反應如式(7)所示.

(7)

2019年，Zhang等[24]制備了一種具有獨特結構的單原子銅催化劑(Cu1-N2/HCNS)，該催化劑可有效地將苯羥基化為苯酚，循環使用4次后，該催化劑依舊保持出色的催化性能.通過將銅原子負載在空心氮化碳球上氧化苯的方法，不僅產生了一種用于苯酚生產的高效苯羥基化催化劑，而且提出了一種簡便有效的方法來調節單個金屬原子的配位環境，從而設計出優良的催化劑.

2014年，Ding等[25]合成了無配體的異質銅Cu-g-C3N4，并將其用于芳基碘化物羥基化以合成苯酚.即使在中等規模的實驗條件下，仍可以成功地以98.8 %的產率得到苯酚.催化劑在離心分離后可以重復使用5次.反應如式(8)所示.

(8)

2020年，Muhammad等[26]開發了一種基于銅摻雜的g-C3N4(Cu@C3N4)非均相光催化劑，在可見光照射下將芳基硼酸氧化羥基化為苯酚.該反應以水為溶劑、空氣為氧化劑，在短時間內以高收率得到了各種酚類產物，這種多相催化劑在保持催化活性的情況下至少可以使用5次.反應如式(9)所示.

(9)

4 偶聯反應

過渡金屬催化的交叉偶聯反應已成為一種高效構建各種碳-碳鍵和碳-雜原子鍵最直接的方法之一，在醫藥、農藥、日用化學品、材料及染料等領域中起到了重要作用.

2018年，Yuan等[27]將Cu(NO3)2和g-C3N4熱解后二次煅燒得到負載在氮化碳上的銅基納米顆粒n-Cu-g-C3N4，使用這種方法得到的催化劑，銅納米顆粒分布良好且提高了催化劑的催化活性.該催化劑在吡唑與碘代苯衍生物的N-芳基化反應中表現出優異的催化活性，反應在140 ℃、乙腈溶液中進行，用碳酸銫作為堿.反應如式(10)所示.

(10)

2020年，Cao等[28]通過將三聚氰胺與Cu(NO3)2·3H2O煅燒，制得了聚合物氮化碳負載銅催化劑Cu/PCN.以Cu/PCN為催化劑，1-碘-4-甲氧基苯和嘧啶-2-胺為原料合成N-(4-甲氧基苯基)嘧啶-2-胺.反應結束后，催化劑可以通過離心分離回收，在下一輪反應中重復使用.實驗結果表明，該催化劑至少可以重復使用5次且產物收率沒有明顯降低.該催化劑中的氮化碳主要以納米管的形式存在，獨特的多孔結構使反應物與催化劑上的Cu位點充分接觸，提高了反應效率.反應如式(11)所示.

(11)

2019年，Khalili等[29]報道了以介孔石墨氮化碳為載體原位合成CuFe2O4的新型復合材料CuFe2O4/g-C3N4.該催化劑在無配體、無需惰性氣氛的條件下即可催化芳基鹵化物與苯酚的Ullmann型芳基化反應，反應在110 ℃,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中進行，用碳酸鉀作為堿，碘苯、溴苯的收率高，氯苯的收率僅為中等.由于CuFe2O4/g-C3N4的穩定性和磁可分離性，該納米復合材料可以很容易地被外部磁體分離，并可以重復使用5次而不損失其催化活性.反應如式(12)所示.

(12)

為了解決Chan-Lam偶聯反應中帶有強吸電子的苯胺不能反應的問題，2021年，筆者課題組設計了一種新型Cu改性P摻雜的氮化碳催化劑Cu/P-CN[30-31]，該催化劑可在藍光照射下催化苯環上帶有強吸電子基團的苯胺，如4-硝基苯胺和芳基硼酸的反應，反應在室溫條件下進行，而且各種2-氨基吡啶和芳基硼酸反應還得到了N-芳基吡啶-2-胺衍生物，催化劑可重復使用6次而催化活性沒有明顯降低，反應如式(13)所示.

(13)

2018年，Xu等[32]通過三聚氰胺與醋酸銅在550 ℃氮氣氣氛中加熱制備了氮化碳負載的銅復合催化劑Cu/C3N4.該催化劑在室溫、氧氣氣氛中用作氫氧化鉀作為堿催化末端炔烴的偶聯反應，反應在異丙醇(IPA)溶液中進行，高效率地得到1,3-二炔類化合物，通過離心從反應混合物中方便地分離和回收催化劑，且在重復使用10次后催化活性沒有明顯降低.反應如式(14)所示.

(14)

過渡金屬催化的Sonogashira偶聯反應是構建碳碳叁鍵的重要方法之一，此方法已廣泛應用于天然產物、藥物和材料化學等領域，制備高效的催化劑是實現該反應的關鍵.2020年，Sharma等[33]通過浸漬方法負載Cu2O在氮化碳上制備了一種具有優異光催化適用性的Cu2O NPs/g-C3N4材料，在可見光照射下以三乙胺為堿，在無溶劑、室溫條件下能夠高效地催化芳基甲酰氯與炔的偶聯，并且在反應完成后通過簡單的過濾就可以實現催化劑的回收和循環使用，循環使用5次后其活性損失很小.反應如式(15)所示.

(14)

5 環化反應

三氮唑是一種重要的精細化工產品，廣泛應用于涂料添加劑、合成洗滌劑的防腐劑、潤滑油添加劑、藥物中間體、高分子材料穩定劑等，疊氮化物與炔烴在Cu(I)催化下的1,3-偶極Huisgen環加成反應(CuAAC)是構建該骨架最常用的方法.2015年，Yagci課題組[34]通過三聚氰胺和對苯二醛在180 ℃、氮氣氣氛中熱聚得到微孔席夫堿網絡(SNW)聚合物，Cu(I)離子與SNW配位制備了負載Cu(I)的材料Cu(I)/SNW.該催化劑催化有機疊氮化合物與末端炔的1,3-偶極環加成反應合成了1,4-二取代-1,2,3-三氮唑，催化劑使用8次后活性沒有明顯降低.反應如式(16)所示.

(16)

2018年，Payra等[35]報道了一種Cu@g-C3N4催化的β-硝基苯乙烯與疊氮化鈉的[2+3]環加成反應制備4-芳基-1,2,3-三氮唑衍生物的方法.該方法用水作反應溶劑，在較短的時間內以99 %的產率得到4-芳基-1,2,3-三唑衍生物，底物范圍廣泛.循環使用10次后催化劑仍然保持性能穩定.反應如式(17)所示.

(17)

捕獲和利用CO2是抑制其對環境不利影響的直接解決方案，但CO2具有熱力學穩定性和動力學惰性，很難將其活化轉化為具有附加值的產品.因此，利用合適的催化劑和底物協同活化CO2是非常重要的.2019年，Phatake等[36]利用多孔石墨氮化碳負載銅催化劑(Cu@U-g-C3N4)以取代鄰苯二胺為原料，CO2為碳源，在二甲胺硼烷(DMAB)作用下用碳酸亞丙酯/水作為溶劑、在100 ℃環化生成苯并咪唑衍生物.反應完成后可以通過簡單的過濾或離心，將催化劑從反應混合物中分離出來，重復使用4次后催化活性沒有明顯降低.反應如式(18)所示.

(18)

2019年，Khalili等[37]通過簡單的原位合成法制備了磁性CuFe2O4/g-C3N4材料，該材料可用于1,2,3-三唑和四唑的合成.該催化劑化學穩定性好、成本低、易回收，重復使用6次后活性沒有明顯降低.反應如式(19)所示.

(19)

6 其他反應

C(sp3)-H官能團化反應為合成復雜有機骨架提供了一種更高效、原子經濟的方法，受到了科研人員的廣泛關注，但由于C(sp3)-H不易被氧化導致反應實用性較差.2019年，Verma等[38]報道了在可見光條件下，使用甲醇作為碳源底物和溶劑，Cu@C3N4催化芳基酮的亞甲基化直接生成末端烯酮.該反應涉及Cu@C3N4催化的甲醇原位氧化成甲醛，然后是脫水交叉羥醛型反應.該方法具有操作簡便、底物范圍廣泛、反應條件溫和、產率高等優點.此外，在連續反應中重復使用5次后催化劑仍保持很高的催化活性.反應如式(20)所示.

(20)

丙炔胺衍生物是制備生物活性含氮分子(如β-內酰胺類分子)的重要中間體，通過醛、末端炔、胺的三組分反應，是制備丙炔胺衍生物經濟、方便的方法，在該反應中水是唯一的副產物.盡管對該反應的研究取得了顯著進展，但在多數情況下該反應溫度高、反應時間長、收率低、催化劑不易回收.因此，發展在溫和條件下促進該反應的新型催化體系具有重要意義.2019年，Karkeabadi等[39]制備了一種氧化亞銅改性的類石墨氮化碳(g-C3N4/Cu2O)，該催化劑在無溶劑、110 ℃的條件下，可催化芳醛、炔烴和仲胺三組分反應，制備了各種炔丙基胺衍生物.該方法操作簡便、反應時間短、收率高，催化劑容易制備且易于回收.反應如式(21)所示.

(21)

7 結論與展望

綜上所述，近年來石墨氮化碳負載銅復合催化劑在有機合成中的應用得到了較為廣泛的研究，發展了十幾種新反應.該催化劑具有價格低、毒性小、對環境友好等優點,發展石墨氮化碳負載銅催化的有機合成反應具有潛在的理論價值和工業應用價值.然而，氮化碳固載銅催化劑在應用方面還存在諸多亟待解決的問題：在使用過程中催化劑的流失問題依舊存在；尚需開發出廉價易得、性質穩定、性能優越的固載催化劑；金屬離子、載體材料的協同催化機理仍需探討；催化的反應類型還很有限.隨著對固載金屬催化劑合成技術及相關應用的深入研究，結構新穎、具有豐富活性位點的新型催化劑的不斷開發，該類催化劑的應用范圍將不斷擴大，進而應用于連續化工業生產.