生物柴油替代物高溫燃燒機理

肖 權，李法社，倪梓皓，王文超

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院,云南 昆明 650093;2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南 昆明 650093)

化石燃料能源危機的加劇以及對環保的要求促進了對可再生能源的開發和研究，生物柴油是一種極具潛力的可再生石油替代物，可以通過動、植物油脂與低碳醇類發生酯化反應得到[1-2]。生物柴油的主要成分是具有長碳鏈的脂肪酸甲酯，主要包括棕櫚酸甲酯(C17H34O2)、硬脂酸甲酯(C19H38O2)、油酸甲酯(C19H36O2)、亞油酸甲酯(C19H34O2)、亞麻酸甲酯(C19H32O2)。生物柴油相對分子質量較大，組分復雜，燃燒情況復雜，很難直接研究其燃燒化學反應動力學機理，因此用短碳鏈燃料替代生物柴油研究其化學反應動力學模型十分必要。

通過數值模擬研究燃料不同條件下的燃燒情況大大促進了燃燒科學的發展。采用包含組分和基元反應來描述反應物、中間物和最終產物的轉化過程的詳細化學反應動力學機理(簡稱詳細機理)對燃料燃燒進行準確的分析得到了認可[3]。已經證實，詳細的化學反應動力學機理可以準確地預測燃料的燃燒特性，包括點火延遲時間、層流火焰傳播速度，以及在寬工況條件(溫度、壓力、燃空比(燃料完全燃燒所需要的理論空氣量與實際供給空氣量之比))下污染物的形成[4]。Fisher等[5]提出丁酸甲酯作為生物柴油的替代物，因為其分子結構與生物柴油相似[6-7]，但在射流攪拌反應器中，丁酸甲酯反應機理沒有展現明顯的負溫度現象。Liu等[8]在此基礎上用正庚烷和丁酸甲酯按照摩爾比8/2混合作為生物柴油的替代物，以改善生物柴油的低溫著火特性。利用正庚烷和丁酸甲酯反應機理可以較好地預測三維定容燃燒室內生物柴油的燃燒特性和排放特性。Brakora等[9]還研究了丁酸甲酯+正庚烷反應的簡化機理，該簡化機理能夠很好地預測菜籽油生物柴油在柴油機中的性能參數變化，但低估了NOx排放。因此，近似模擬生物柴油燃燒需要較長碳鏈的酯類化合物。2008年美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室的Herbinet等[10]也指出了丁酸甲酯作為生物柴油替代物的不足，他們依據Curran等[5,11]構建正庚烷和異辛烷詳細機理的方法，建立了包含低溫和高溫路徑的癸酸甲酯(Methyl decanoate，MD)詳細機理。用菜籽油生物柴油在射流攪拌器內氧化實驗數據[12]、正癸烷和正庚烷激波管實驗數據[13]以及發動機摻燒癸酸甲酯的實驗數據[14-15]對癸酸甲酯詳細機理進行驗證，結果表明癸酸甲酯詳細機理很好地再現了早期CO2的形成。為了進一步檢驗癸酸甲酯詳細機理，Herbinet等[10]加入表征正庚烷的單分子分解反應和脫氫反應，形成了癸酸甲酯/正庚烷詳細機理。模擬結果顯示，癸酸甲酯/正庚烷詳細機理與癸酸甲酯詳細機理的計算結果非常接近，2種詳細機理顯示了相似的化學反應性。Herbinet等[16]也提出生物柴油中不飽和甲酯的C=C鍵會對燃燒過程產生影響，發展了2種不飽和甲酯詳細機理，即5-癸烯酸甲酯和 9-癸烯酸甲酯反應機理。采用菜籽油生物柴油在射流攪拌器內的氧化實驗數據[12]對這2種反應機理進行驗證，結果顯示，先前的癸酸甲酯詳細機理[10]對某些組分含量(摩爾分數)的預測比5-癸烯酸甲酯詳細機理和9-癸烯酸甲酯詳細機理的預測更好，但現有的驗證還很難辨別哪個詳細機理最適合作為生物柴油替代物反應機理。

盡管這些詳細機理非常有用但反應數目龐大，由于計算機資源開銷大且耗時太長而不能將其運用到三維計算流體力學(CFD)中，因此，在重現詳細機理的燃燒特性條件下對詳細機理進行簡化是十分必要的。近年來，有關詳細機理的簡化方法發展迅速。Lu和Law[17]提出的直接關系圖法縮減方法不需要求解雅各比矩陣，而只需對詳細機理中組分的重要性進行分析，因此直接關系圖法具有縮減計算成本的優勢，特別對于C7及以上大分子詳細機理的縮減。Lu和Law[18]運用直接關系圖法對正庚烷和異辛烷詳細機理進行簡化，構建了相應的骨架機理；Seshadri等[19]用直接關系圖法對癸酸甲酯詳細機理[10]進行簡化，獲得了一個包含125種組分和713個反應的骨架機理，該骨架機理對癸酸甲酯/氮氣和空氣對流燃燒的模擬結果與實驗數據符合較好。直接關系圖法又發展為直接關系圖輔助敏感性分析，并用于對美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室的癸酸甲酯/9-癸烯酸甲酯/正庚烷詳細機理進行縮減[20]。Pepiot-Desjardins和Pitsch[21]在直接關系圖法的基礎上提出了基于誤差傳遞的直接關系圖法。Niemeyer等[22]根據直接關系圖輔助敏感性分析方法的思路，將基于誤差傳遞的直接關系圖法發展為基于誤差傳遞的直接關系圖輔助敏感性分析方法。Sun等[23]也在直接關系圖法算法的基礎上，采用組分生成率與消耗率之和來定義各組分的相互關系系數，提出了路徑通量分析縮減方法。Zhang等[24]結合路徑通量分析方法與同分異構體方法構建了生物柴油替代物低溫簡化機理。王衛等[25]提出了耦合路徑通量分析與敏感性分析的簡化方法并驗證了該方法的可靠性。

綜上所述，目前對生物柴油替代物主要集中于其在內燃機低溫氧化機理的研究，對燃料在高溫條件下的燃燒機理研究較少，從而限制了生物柴油的應用。筆者在高溫條件下采用直接關系圖法，對癸酸甲酯詳細機理進行初步簡化，獲得了組分數和反應數較少的半詳細機理，然后以耦合路徑通量分析與敏感性分析方法對其進一步簡化，構建移除詳細機理中不重要的組分和反應后的高溫骨架機理，為生物柴油燃燒的數值模擬夯實基礎。

1 癸酸甲酯高溫骨架機理的構建

1.1 生物柴油替代物詳細機理的選擇

癸酸甲酯(C11H22O2)是一種長烷基脂肪酸甲酯[26-28]，其分子結構如圖1所示。癸酸甲酯的密度、低位發熱量和十六烷值等理化性質與生物柴油十分接近，癸酸甲酯既可以作為單組分生物柴油替代物[10]，又是多組分生物柴油替代物[16]組分之一，是一種很好的生物柴油替代物。因此筆者選用了Herbinet等[10]構建的包含2878種組分和8555個反應的癸酸甲酯詳細機理。

Numbers and letter “m”represent the positions of carbon atoms of methyl decanoate in mechanism圖1 癸酸甲酯分子結構示意圖Fig.1 Diagram of molecular structure of methyl decanoate

1.2 生物柴油替代物詳細機理的簡化條件

利用Chemkin軟件，首先采用單步直接關系圖法進行初步簡化獲得半詳細機理，然后耦合路徑通量分析與敏感性分析方法進一步簡化獲得骨架機理。簡化時以點火延遲時間、MD、N2、O2、CO2和H2O為目標參數，對應的壓力分別為0.1、1.0、5.0 MPa，溫度為1100～1800 K(選取7個溫度點)，燃空比為0.5、1.0、2.0，一共組成63種工況，目標參數的相對誤差控制在30%以內。

1.3 癸酸甲酯高溫骨架機理簡化方法

1.3.1 直接關系圖法

(1)

(2)

1.3.2 路徑通量分析方法

Sun等[23]提出的路徑通量分析方法(PFA)使用生成通量和消耗通量來識別重要反應路徑，其中組分A的生成通量和消耗通量如式(3)和式(4)所示。

(3)

(4)

與組分B相關的組分A的通量可計算為：

(5)

(6)

式(3)～式(6)中：PA和CA分別為組分A的生成通量和消耗通量,mol/(cm2·s)；P′AB和C′AB分別為組分B存在條件下組分A的生成通量和消耗通量,mol/(cm2·s)。第一代組分A通過組分B生成和消耗的相互作用系數被定義為：

(7)

(8)

通過使用第一代的生成通量和消耗通量，第二代組分之間相互作用系數被定義為：

(9)

(10)

最終，總相互作用系數定義為：

(11)

1.3.3 敏感性分析方法

敏感性分析法(Sensitivity analysis)是基于組分分析及基元反應對燃燒機理進行簡化的一種方法[29]。敏感性分析可以去除直接關系圖法以及路徑通量分析法保留下來的但對反應機理貢獻率低的組分以及反應。依次移除每一種候選組分及相應的基元反應，用去除候選組分后高溫骨架機理模擬結果與詳細機理模擬結果的相對誤差作為此組分的敏感性系數。以點火延遲時間為目標參數為例，其表達式如式(12)所示。

(12)

式(12)中：τk0為詳細機理在第k個工況下的點火延遲時間；τkA為去除組分A及其相應基元反應后在該工況下的點火延遲時間；σkA為第k個工況下組分A的敏感性系數。

對于移除同一組分以及相關反應，在不同工況條件下得到的敏感性系數也會不同，故以該組分在不同工況下的敏感性系數最大值為組分A的敏感性系數(σA)，其表達式如式(13)所示。式中，N為總的工況數目。

σA=max(σ1A,σ2A,…,σNA)

(13)

計算完所有組分后，將不同組分的敏感性進行排序，并與所設定的最大誤差值進行對比，若小于所設定的最大誤差值則進行移除；大于所設定的最大誤差值則保留組分A以及相應的反應。

2 癸酸甲酯高溫骨架機理與詳細機理的對比驗證

經過直接關系圖法、耦合路徑通量分析方法和敏感性分析方法對癸酸甲酯詳細機理在高溫條件下進行簡化，得到118種組分、722個反應的癸酸甲酯高溫骨架機理。

2.1 點火延遲時間

為了驗證所得到的癸酸甲酯高溫骨架機理的有效性，筆者利用骨架機理采用零維定容反應器進行模擬，得到不同條件下的點火延遲時間，并與詳細機理的模擬結果對比。圖2為在燃空比(Φ)為0.5、1.0、2.0時癸酸甲酯骨架機理與詳細機理的點火延遲時間對比。由圖2可見，在壓力分別為0.1、1.0、5.0 MPa，溫度1100～1800 K范圍內，癸酸甲酯骨架機理與詳細機理的點火延遲時間具有很好的一致性，均隨著溫度的升高而降低，隨著壓力的增大而減小。兩者相對誤差在25%以內，其中最大誤差為23.57%，較大誤差主要發生在高壓5.0 MPa及初始溫度為1100 K條件下。其主要原因是本研究是在高溫條件下進行簡化，因此將對高溫點火貢獻低、低溫點火貢獻高的組分以及反應刪除；而在高壓條件下，低溫反應對模擬結果的影響會增加，導致高壓低溫條件下誤差相對較大。因此本研究的骨架機理更適用于高溫條件。

p/MPa:(1)0.1;(2)1.0;(3)5.0圖2 不同燃空比(Φ)下癸酸甲酯骨架機理與詳細機理的點火延遲時間對比Fig.2 Comparison of ignition delay time from skeletal mechanism and detailed mechanism for methyl decanoate under different equivalence ratios (Φ)Φ:(a)0.5;(b)1.0;(c)2.0

2.2 反應體系溫度

為了進一步檢驗骨架機理的可靠性，比較了自點火過程中4種不同初始溫度下反應體系溫度的變化。在壓力為0.1 MPa、燃空比為1.0時，不同初始溫度條件下反應體系溫度隨反應時間的變化如圖3所示。由圖3可以看出，隨著反應時間的延長，反應體系溫度先降低后增加最終趨于穩定。這可能是由于反應最初階段吸熱使體系溫度降低，隨著時間延長，反應進一步發生并且放熱，反應體系溫度快速升高，最終由于反應趨于完全，反應體系溫度達到穩定。而且初始溫度高，點火延遲時間變短，這一規律更加明顯。癸酸甲酯骨架機理能很好地再現詳細機理的反應體系溫度變化規律。

T0/K:(1)1100;(2)1300;(3)1500;(4)1800圖3 不同初始溫度(T0)條件下自點火過程中癸酸甲酯骨架機理與詳細機理的反應體系溫度(T)變化對比Fig.3 Comparison of reaction temperature (T)variations from different initial temperatures (T0)during auto-ignition by skeletal mechanism and detailed mechanism for methyl decanoateΦ=1.0;p=0.1 MPa

2.3 重要組分

圖4為反應器初始溫度為1800 K、壓力為1.0 MPa、燃空比為1.0條件下，癸酸甲酯-空氣混合物在閉式均質反應器恒壓自燃過程中幾個重要組分摩爾分數隨時間的變化。其結果表明，在該條件下，骨架機理能很好地再現癸酸甲酯反應過程中重要組分(燃料、生成物以及重要自由基等)摩爾分數的變化規律，體現了癸酸甲酯骨架機理與詳細機理在預測組分變化方面的一致性，這也證明了骨架機理的可靠性。

(1)Methyl decanoate;(2)CO;(3)CO2;(4)C2H2;(5)H2O2;(6)HO2;(7)OH;(8)H;(9)H2O圖4 在恒壓自燃過程中幾種重要組分摩爾分數(φ)的比較Fig.4 Comparison of molar fraction (φ)of some important species during constant-pressure auto-ignition(a)Fuel (Methyl decanoate),Products (H2O,CO and CO2);(b)Other important species (C2H2,H2O2,HO2,OH and H)Φ=1.0;p=1 MPa;T0=1800 K

2.4 熄火溫度

除著火外，熄火也是預混燃燒的一個重要的瞬態現象，燃燒預測是反應機理的一個重要方面。在本研究中，筆者采用完全反應攪拌器對熄火進行模擬，在壓力分別為0.1、1.0、5.0 MPa，燃空比分別為0.5、1.0、2.0條件下，得到不同駐留時間下的熄火溫度變化曲線，在模擬過程中進氣溫度均設定為400 K。圖5為癸酸甲酯-空氣混合燃料在完全反應攪拌器中的熄火溫度隨駐留時間的變化。由圖5可以看出，對于每種選定的條件，在計算熄火溫度時，癸酸甲酯骨架機理與詳細機理非常吻合，特別是熄火溫度曲線轉折點上方的分支。熄火溫度曲線的上分支是與在穩態下運行的實際穩定燃燒系統中的強火焰有關的穩定分支。對于某些工況條件，在熄火溫度曲線轉折點以下的分支存在明顯的偏差。該分支同時表現出溫度的下降和停留時間的增加，因此它是由物理上不現實的狀態組成，無法通過實驗獲得。所以該分支中的偏差不會影響骨架機理在完全反應攪拌器燃燒模擬中的有效性。

p/MPa:(1)0.1;(2)1.0;(3)5.0圖5 不同燃空比(Φ)下癸酸甲酯-空氣混合燃料在完全反應攪拌器中的熄火溫度隨駐留時間的變化曲線Fig.5 Extinction temperature profiles of methyl decanoate -air mixture combustion in ideal mixed flow reactor as a function of residence time under different equivalence ratios (Φ)Φ:(a)0.5;(b)1.0;(c)2.0

2.5 火焰傳播速度

為了更好地驗證骨架機理的可靠性，筆者使用骨架機理計算癸酸甲酯-空氣預混條件下的層流火焰傳播速度，計算采用一維層流預混火焰傳播速度模型。圖6為分別在p=0.2 MPa、T=473 K和p=0.2 MPa、T=423 K不同燃空比條件下骨架機理的模擬結果與實驗結果[30]的對比。由圖6可以看出，骨架機理的計算值略高于Talukder等[30]的實驗值，存在誤差可能是簡化過程中決定火焰傳播速度的部分小分子和自由基被去除所致。盡管兩者之間存在一定的誤差，但整體趨勢保持一致，溫度增加，其相應的火焰傳播速度增大；火焰傳播速度隨著燃空比的增加先增大后減小，且燃空比在1.1左右達到最大值。由此可以說明筆者所建立的骨架機理適合預測癸酸甲酯火焰傳播過程。

3 癸酸甲酯高溫骨架機理敏感度分析

敏感度分析對于識別癸酸甲酯高溫骨架機理中對點火延遲時間起重要作用的反應十分有效。筆者利用骨架機理在壓力0.1 MPa、燃空比1.0，初始溫度分別為1100、1300、1650 K的條件下對點火延遲時間做敏感度分析，采用Kumar等[31]提出的計算方法計算反應i對點火延遲時間的敏感度系數(S)，其計算公式如式(14)所示。

(1)p=0.2 MPa,T=473 K;(2)p=0.2 MPa,T=423 K圖6 不同燃空比(Φ)條件下層流火焰傳播速度的骨架機理預測值與實驗值對比Fig.6 Comparison of laminar flame speeds from skeletal mechanism and experiment results with different equivalent ratios (Φ)

(14)

式中：ki為基元反應i的反應速率常數；τign(ki)為利用骨架機理計算得到的點火延遲時間；τign(2ki)為反應i的反應速率常數加倍(指前因子加倍)后得到的點火延遲時間。如果敏感度系數小于零則對點火延遲起到促進作用；反之則起抑制作用。

圖7為癸酸甲酯高溫骨架機理中對點火延遲時間比較敏感的一些反應。由圖7可以看出，同一反應在不同初始條件下對點火延遲時間的影響方式和程度均不同。在高溫條件下，低溫大分子的鏈式傳播反應均能達到所需要的活化能，表現出對溫度的不敏感；相反，小分子C1～C3之間的反應成為高溫條件下最重要的分支路徑，促進體系釋放熱量著火，其中與OH的生成和消耗有關的反應對點火影響很大，促進作用最大的反應是H+O2=O+OH，OH的大量生成也被視為點火的標志。而有較大抑制作用的是HO2+OH=H2O+O2。除小分子外，癸酸甲酯高溫直接裂解反應ME2J+C8H17-1=MD(ME2J是C3H5O2命名方式,MD表示癸酸甲酯)對點火延遲時間也很重要,說明高溫條件下癸酸甲酯更易發生裂解反應而不是低溫氧化鏈式反應，裂解產物消耗生成小分子，促進燃料快速消耗，體系溫度升高，使反應在很短時間內完成。

A—Allyl dehydrogenation site;M—Third body;s—Solid MD (Methyl decanoate,C11H22O2);ME2J (C3H5O2)圖7 不同條件下點火延遲時間的敏感性分析Fig.7 Sensitivity of ignition delay time under different conditions

4 結 論

(1)通過直接關系圖法、耦合路徑通量分析和敏感性分析方法，對包含2878種組分和8555個反應的癸酸甲酯詳細機理在高溫條件下進行簡化，最終獲得一個包含118種組分、722個反應的生物柴油替代物高溫骨架機理。

(2)利用該骨架機理對癸酸甲酯點火延遲時間、反應體系溫度、重要組分含量(摩爾分數)、熄火溫度以及火焰傳播速度進行分析。結果表明，在所設定工況條件下，癸酸甲酯骨架機理與詳細機理在燃燒特性方面具有一致性，驗證了該骨架機理的可靠性。

(3)對骨架機理進行溫度敏感性分析，結果顯示C1～C3分子之間的反應對點火延遲時間影響很大，其中反應H+O2=O+OH對點火延遲有促進作用，而反應HO2+OH=H2O+O2對點火延遲有很大的抑制作用。除小分子外，癸酸甲酯高溫直接裂解的反應對點火延遲時間也很重要，說明高溫條件下癸酸甲酯更易發生裂解反應而不是低溫氧化鏈式反應。