三苯抽提蒸餾過程中溶劑-烴類分子的相互作用

高思亮，唐文成，任 強，趙 明

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

溶劑是芳烴抽提蒸餾過程的核心，其分離性能的優劣決定了裝置操作條件、流程布置、能耗高低[1]。自芳烴抽提技術誕生以來，研究者開展了大量工作，嘗試用不同種類的溶劑(如四甘醇、N-甲基吡咯烷酮、離子液體等)分離芳烴[2-4]，環丁砜是迄今應用最廣泛的溶劑[5]。

盡管有關環丁砜應用于抽提蒸餾工藝的研究很多[6-8]，但從分子水平上探討環丁砜與芳烴、非芳烴相互作用機理，進而為新溶劑篩選、復配或分子設計提供參考的報道卻鮮見。史軍軍等[9]篩選了6種針對催化裂化輕循環油中C10+芳烴的萃取溶劑，實驗結果表明溶劑的極性力參數(δp)與其對芳烴的選擇性有一致的變化規律。Everson等[10]考察了31種溶劑對1-辛烯和2-己酮相對揮發度的影響，發現溶劑分子的介電常數(ε)、偶極矩(μ)等參數與該體系相對揮發度的變化有較強的相關性。Yang等[11]利用分子探針測定了表征溶劑微觀性質的Kamlet-Taft參數，建立了離子液體溶劑對生育酚同系物的選擇性與氫鍵堿度之間的線性定量關系。Kim等[12]通過紅外光譜分析發現，芳烴在離子液體溶劑中的溶解與C-H鍵彎曲振動頻率的遷移有關，并采用分子模擬計算了芳烴-離子液體之間的色散相互作用。由此可見，溶劑在分離工藝中表現出的選擇性與它和待分離物質的分子間相互作用密切相關[13-16]。

三苯(苯、甲苯、二甲苯，BTX)抽提蒸餾工藝對芳烴質量分數高于65%的油品分離具有明顯的節能優勢[17]。在該分離過程中，由于沸點最低的芳烴(苯，沸點80.1 ℃)需要保留在抽提蒸餾塔底，而沸點最高的非芳烴(乙基環己烷，沸點131.8 ℃)需被蒸發至塔頂，二者的分離難度最大。為從微觀尺度揭示三苯抽提蒸餾過程的機理，本研究中以苯(BZ)、乙基環己烷(ECH)分別為芳烴、非芳烴的模型化合物，通過紅外光譜及核磁共振分析，探討其與環丁砜分子間的相互作用；嘗試利用分子模擬分析分離過程中溶劑和烴類分子的可能構象；并將微觀與宏觀結論相結合，以期為新溶劑的開發提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

苯(化學純)，國藥集團化學試劑有限公司產品；乙基環己烷(化學純)、甲基乙基砜(質量分數>98.0%)、3-甲基環丁砜(質量分數>98.0%)、三甘醇(質量分數>98.0%)、三甘醇單甲醚(質量分數>98.0%)、N-甲?；鶈徇?質量分數>98.0%)，日本東京化成工業株式會社產品；環丁砜(工業級)，遼寧光華化工有限公司產品。

1.2 紅外光譜及核磁共振樣品配制及分析

實驗所用儀器設備：精密電子天平AL204-IC，瑞士梅特勒產品；紅外光譜儀NIR2000，英賢儀器實業有限公司產品；核磁共振波譜儀Agilent 700 MHz，美國安捷倫公司產品。

配制4個樣品分別用于紅外光譜和核磁共振波譜分析。樣品1為苯(試劑)；樣品2為苯-ECH溶液，苯質量分數為50%；樣品3為苯-環丁砜溶液，苯質量分數為50%；樣品4為苯-ECH-環丁砜溶液，苯-ECH-環丁砜質量比為9∶1∶50。實際應用中，在抽提蒸餾塔下部，溶劑與原料的質量比(簡稱溶劑比)約為5/1，芳烴含量遠高于非芳烴，樣品4用于模擬真實的物料組成。

1.3 相對揮發度測量

采用頂空氣相色譜法[18]測定在溶劑作用下非芳烴對芳烴的相對揮發度。主要儀器如下：安捷倫7694型頂空進樣器；HP6890氣相色譜儀，色譜柱為柱長60 m、內徑0.32 mm的毛細管柱，固定液為改性PEG20000，FID氫焰檢測器。色譜分析條件為：檢測器溫度280 ℃，柱溫80 ℃并保持15 min；載氣為高純N2，流速25 mL/min；燃氣為高純H2，流速30 mL/min；助燃氣為凈化空氣，流速350 mL/min。

配制含苯質量分數為90%的苯-ECH溶液作為原料，分別取適量原料、溶劑按溶劑比為5/1置于頂空氣相色譜分析儀的平衡器中，在100 ℃下平衡，測定平衡器中的氣相組成，忽略因揮發進入氣相對液相組成的影響，按照式(1)計算2種烴類組分的相對揮發度(α1-2)。

(1)

式中:下標1、2分別表示組分1和組分2；x為液相質量分數,%；y為氣相質量分數,%；A為平衡器中氣相樣品的色譜峰面積。相對揮發度可用于表征溶劑的選擇性，α1-2>1表明加入溶劑后，組分1在精餾操作中更易進入氣相；α1-2數值越大表明溶劑的選擇性越高。

1.4 分子模擬方法

采用Materials Studio 2017軟件進行分子模擬。運用Visualizer模塊建立1.1節中所有化合物的分子模型，采用Amorphous Cell模塊建立苯-苯、苯-ECH、苯-環丁砜、苯-ECH-環丁砜4個三維周期性邊界條件無定型分子模型，每個模型中含有200個分子，其質量組成分別與樣品1～4一致。進行分子動力學結構優化時，采用NVE系綜及Andersen方法，溫度控制在600 K，選擇Compass力場，時間步長為1 fs，總模擬時間為500 ps，結果記錄文件為每計算500步輸出一個結構，截取半徑為1.35 nm。選擇能量最低的構象,在298 K運行1 ns的NPT分子動力學松弛，再進行500 ps分子動力學計算，時間步長1 fs，每1 ps保存1次軌跡，用來收集數據進行多分子構象及徑向分布函數(RDF)分析。

利用blends模塊模擬兩分子之間穩定存在形態，對所建立的分子進行幾何優化,優化采用軟件中Forcite模塊的Geometry Optimization方法，選擇universal力場，計算精度為ultra-fine。采用Cosmologic軟件計算兩分子之間的相互作用能，軟件版本為C30-1501。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

化合物紅外光譜(IR)某些特征吸收峰位置的變化能夠反映出分子所處微觀化學環境的變化。溶劑與溶質分子間相互作用的變化，將使溶質分子某些基團的特征峰位置出現相應的紅移或藍移，因此紅外光譜能在一定程度上從分子尺度揭示環丁砜對C6～C8烴類的影響。

實際測得苯分子的紅外光譜振動頻率與文獻[19]的結果吻合較好。經過分析得知，674 cm-1處為苯環面外彎曲振動、環彎曲振動峰，1035 cm-1處為C-C鍵伸縮振動峰，1478 cm-1處為苯環骨架振動峰，1815 cm-1和1959 cm-1處為C=C伸縮振動峰。

圖1為苯、苯-ECH、苯-環丁砜、苯-ECH-環丁砜的紅外譜圖?？梢钥闯?，與純苯的紅外譜圖相比，苯-ECH溶液中苯的特征峰674 cm-1處未出現變化，1815 cm-1處峰位置偏移至1810 cm-1處，1959 cm-1處峰位置偏移至1955 cm-1處。這可能是由于ECH的加入，破壞了原有苯環分子間形成的共軛體系[20]，使得苯環張力增大，環內雙鍵的振動頻率隨之降低，導致C=C伸縮振動峰向低波數方向偏移。同樣地，與純苯的紅外譜圖相比，苯-環丁砜溶液中，苯的674 cm-1處吸收峰向高波數移動至680 cm-1處，1815 cm-1處吸收峰偏移至1822 cm-1處，1959 cm-1處吸收峰偏移至1967 cm-1處，其余位置吸收峰不變。這說明加入環丁砜使得苯環面外彎曲振動、環彎曲振動和C=C伸縮振動頻率提高。根據紅外理論分析，誘導效應會導致吸收峰向高波數方向偏移。產生上述現象，可能是由于硫?；碾娯撔杂绊懥吮江h的π鍵電子云分布，環丁砜的環狀結構也在一定程度上影響了苯環的平面結構。

圖1 苯、苯-ECH、苯-環丁砜、苯-ECH-環丁砜的紅外吸收光譜圖Fig.1 IR spectra of benzene,benzene-ECH,benzene-sulfolane and benzene-ECH-sulfolane mixtures

既然ECH能使苯的特征峰向低波數方向偏移，而環丁砜則恰好相反，則在抽提蒸餾塔釜苯、ECH、環丁砜共存的情況下(樣品4)，苯的特征峰似乎應該存在于上述對應的2個位置之間。然而通過與苯-ECH和苯-環丁砜的紅外譜圖對比發現，苯-ECH-環丁砜的苯環面外彎曲振動峰、環彎曲振動峰和C=C伸縮振動峰反而都向更高的波數方向偏移，說明苯分子振動不對稱性加劇。事實上，由于空間位阻的存在，加入ECH、環丁砜均有助于打破苯分子間的π-π共軛，使苯環擺脫束縛，更容易被誘導。

2.2 核磁共振波譜分析

核磁共振波譜(NMR)是鑒定化合物結構的重要手段，有機物中氫質子化學環境的變化，在1H-NMR譜圖上表現為特征峰的化學位移發生偏移。測定芳烴、非芳烴、不同溶劑混合前后1H-NMR譜圖，可以反映烴類分子所處微觀環境的改變，有助于進一步探討各類溶劑與芳烴之間的相互作用機理。

樣品1～4溶液的1H-NMR譜圖如圖2所示。從譜圖中可得到添加ECH、環丁砜后苯分子中H原子的化學位移。由于苯分子中只有一種H原子，苯的1H-NMR譜圖上只出現一個峰，化學位移為7.355。加入ECH之后，化學位移變為7.365，向低場移動，這表明加入ECH對苯分子中H原子有去屏蔽效應，進一步印證了前文推測ECH對原有共軛體系的影響。在苯-環丁砜溶液中，苯分子中H原子的化學位移為7.364，同樣向低場移動，說明一方面環丁砜也對苯分子間的共軛體系產生影響；另一方面由于環丁砜為極性分子，在誘導偶極的作用下可能會使苯分子中C原子的電子云發生位移，從而對H原子產生去屏蔽效應。三者共存時，苯分子中H原子的化學位移仍保持為7.364，意味著去屏蔽效應并未明顯變化。

圖2 苯、苯-ECH、苯-環丁砜、苯-ECH-環丁砜溶液的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR profiles of benzene,benzene-ECH, benzene-sulfolane and benzene-ECH-sulfolane mixture

實驗中還分別對比了ECH與苯-ECH溶液、環丁砜與苯-環丁砜溶液的1H-NMR譜圖，發現苯對ECH分子中的6種H原子幾乎沒有影響，而環丁砜分子中的2種H原子的化學位移在加入苯后向高場移動。由于環丁砜分子極性較強，與苯分子之間的相互作用可能是通過電負性較強的S、O原子實現，最終導致苯分子中C原子電子云密度增加，而自身分子中C原子電子云密度減小。ECH分子中沒有電負性較強的原子，按照量子化學理論，ECH與苯分子間的相互作用以色散力為主。從實驗結果可以看出，這種色散作用的強度并不亞于環丁砜-苯之間的相互作用。

紅外光譜、核磁共振波譜的分析結果均可推測出在苯-ECH-環丁砜體系中，苯分子間原有的共軛體系被打破，ECH與苯、環丁砜與苯分子之間的相互作用都較強，在共同作用下，苯分子以一種更為“扭曲”的形態存在，進一步的印證需要通過分子模擬得出。

2.3 徑向分布函數分析

分子模擬是研究分子微觀結構及相互作用的強大工具[21-22]。徑向分布函數g(r)能夠在一定程度上表征溶液的內部結構，其物理意義為：在一個分子(原子)周圍距離為r的地方出現另一個分子(原子)的概率密度相對于隨機分布概率密度的比值。圖3為不同溶液中苯-苯分子間的徑向分布函數(溶液組成分別與樣品1～4一致)。由圖3可以看出，圖3(a)～(d)中均出現9個峰，其中在r=0.109 nm附近的峰值最大，說明此處出現另一個苯分子的概率較高。與純苯相比，加入ECH后，每個峰對應的縱坐標數值均顯著降低，即在一個苯分子周圍出現另一個苯分子的概率下降，意味著苯分子之間形成共軛體系的可能性變??；加入環丁砜，該概率下降幅度更大；三者共存時，g(r)值介于苯-ECH、苯-環丁砜溶液對應的g(r)值之間。模擬結果說明，在苯-ECH-環丁砜體系中，原有的π-π共軛被打破，且環丁砜的破壞作用強于ECH，這可能是由于環丁砜兼有空間效應和誘導效應所致。所得結論與紅外、NMR波譜分析的推測結果相一致。

圖3 不同溶液中苯分子-苯分子的徑向分布函數Fig.3 Radial distribution functions for benzene-benzene interactions in different solutions(a)Benzene;(b)Benzene-ECH;(c)Benzene-Sulfolane;(d)Benzene-ECH-Sulfolane

2.4 苯、ECH、環丁砜的分子微觀形態

由于自然界普遍遵循能量最低原則，通過計算純物質或混合物分子間的相互作用能，可得到分子間最穩定的存在狀態，有助于直觀地探討苯、ECH、環丁砜三者之間的相互作用。

圖4為苯、ECH、環丁砜分子對的微觀形態。苯-苯分子對中，兩苯環所在平面互相平行的情況下能量最低，即這種狀態最穩定，由此可推斷多個苯分子會形成類似“千層餅”式形態。環己烷分子的椅式構象比船式構象更為穩定，因此ECH仍以椅式構象為主，ECH-ECH分子對呈現“兩椅相對”形態。環丁砜分子中有極性較強的S、O原子，因此由C、S原子構成的環不在一個平面上。環丁砜-環丁砜分子對中，2個硫?；呌诒舜诉h離，碳環則相互靠近。由于苯和ECH均為非極性分子，傾向于無秩序共存。苯-環丁砜、ECH-環丁砜分子對中，環丁砜分子中的4個C原子與烴環靠近，說明非極性基團傾向于互相聚集。

6個分子對之間的相互作用能及質心距離如表1所示。由于苯環的平面結構及分子間的π-π共軛效應，苯-苯分子對的質心距離最短，相互作用也強于其他2種烴類分子對。盡管苯-ECH、ECH-ECH分子間質心距離略有增大，二者的相互作用能幾乎相同，說明苯與ECH分子性質相近，之間的色散力較強、互溶度好。由于ECH分子中的C原子為sp3雜化，而苯分子中的C原子為sp2雜化，且ECH分子的各原子不處于同一平面，空間位阻效應使苯-ECH分子間相互作用對苯的影響更為明顯，因此在ECH的NMR波譜中，H原子的化學位移幾乎沒有變化。環丁砜-環丁砜分子對之間的質心距離最遠，相互作用卻最強，這是由于極性分子內電荷分布不均勻，一端帶正電，一端帶負電，形成偶極。環丁砜分子對中同時存在取向力、誘導力和色散力3種相互作用，相互作用能最低。在苯-環丁砜分子對中，由于苯分子電子云分布比較均勻，容易被極化，而硫?；鶚O性較強，二者之間除了存在色散力以外，還存在誘導偶極產生的靜電力。因此，盡管所在平面不平行，但仍能較為穩定地結合在一起。ECH分子的極性較弱，不易被極化，同時存在一定的空間位阻效應。因此，與苯-環丁砜分子對相比，ECH與環丁砜分子質心距離較遠，且相互作用較弱。

表1 分子對間的相互作用能(E)及質心距離Table 1 Interaction energy (E)of the molecule pairs and centroid distance

將抽提蒸餾塔釜物料(樣品4)的質量組成換算，可得到分離過程中苯、ECH、環丁砜與苯的分子數之比約為13∶1∶47。對該體系進行幾何優化，可得到較穩定的微觀形態，如圖5所示。從圖5(a)可知，環丁砜將絕大部分苯分子包圍，幾乎形成了由硫?；鶚嫵傻臉O性“包圍圈”。由于ECH與環丁砜分子的相互作用弱，分子間距離遠，只能與個別未被保護的苯分子靠近并結合。更直觀的示意圖如圖5(b)所示。

圖5 抽提蒸餾過程中苯、ECH、環丁砜的可能微觀形態Fig.5 Possible micro-conformation of benzene,ECH and sulfolane in the extractive distillation process(a)Simulation results;(b)Schematic diagram

上述推測機理可解釋溶劑比對產品純度及收率的影響。當溶劑比較低時，環丁砜無法形成較為嚴密的保護層，一定數量的苯分子會與ECH分子結合。由于二者之間的色散力較容易被外界提供的熱量打破，且ECH分子沸點高于苯，此時精餾會導致苯被蒸發至塔頂，降低產品收率；ECH留在塔釜，影響混合芳烴的純度。當溶劑比適中時，幾乎所有苯分子被包圍在環丁砜的“極性包圍圈”中，二者之間的相互作用強于ECH與環丁砜分子的相互作用，此時如果塔釜加熱量較合適，ECH可通過精餾被分離。當溶劑比過大時，“極性包圍圈”中的環丁砜分子趨于飽和。然而由于分子之間有空隙，在運動狀態下，再多的環丁砜分子也無法保證ECH不會“捕獲”任何一個苯分子，所以繼續提高溶/劑比對最終的分離效果影響不大。由此可見，芳烴抽提蒸餾過程是一個溶劑與非芳烴爭奪芳烴的過程，這一結論與紅外、核磁共振分析結果相一致。

2.5 分子間相互作用與溶劑選擇性的聯系

在烴類原料中，碳數相同或相近的芳烴和烷烴、環烷烴容易形成共沸物，導致普通精餾無法將其分離。通過前文分析可知，溶劑的作用在于將芳烴-非芳烴之間的相互作用轉化為溶劑-芳烴、溶劑-非芳烴的相互作用，兩者之間的差異越大，意味著溶劑選擇性越高，越有利于實現精餾分離。事實證明，如果選擇溶劑恰當，抽提蒸餾不僅能實現共沸物的分離，還能實現沸點差較大的2種物質的“逆向精餾”，將沸點高的非芳烴蒸發至塔頂，沸點低的芳烴留在塔釜。通過對溶劑-芳烴、溶劑-非芳烴的相互作用分析，能夠預測溶劑的選擇性，進而為新溶劑篩選、復配或分子設計提供參考。

本研究中考察了6種溶劑的選擇性與分子間相互作用之間的聯系，溶劑分別為含硫?；揖哂胁煌肿咏Y構的砜類化合物、含氧元素的甘醇或甘醇醚、含氮元素的N-甲?；鶈徇?。通過計算苯-溶劑、ECH-溶劑的分子間相互作用能(E)，表征不同分子間相互作用的強弱，考察在添加不同溶劑的情況下ECH對苯的相對揮發度(αBZ-ECH)，結果如表2所示。

對比EBZ-Sol和EECH-Sol可知，苯-溶劑相互作用均強于ECH-溶劑相互作用(見表2)。通過比較EBZ-Sol數值可知，6種溶劑中三甘醇單甲醚與苯的結合更穩定，然而它表現出的選擇性卻最低。原因可能是雖然三甘醇單甲醚與苯的相互作用較強，但其與ECH的相互作用也不弱，兩者之間的差值ΔE較小。相比之下，苯-甲基乙基砜和ECH-甲基乙基砜相互作用的差異最大，較容易通過外界加熱實現二者分離。

將表2中的αECH-BZ對ΔE作圖可觀察到近似的線性關系，如圖6所示。擬合得到經驗關聯式為αECH-BZ=1.246ΔE-0.375(R2=0.854)。該關聯式能夠在一定程度上反映分子水平上的相互作用與宏觀水平上溶劑選擇性的關系?；谶@種定量關系，可通過計算溶劑與芳烴、非芳烴分子之間的相互作用能，初步預測溶劑的分離性能。

表2 溶劑-烴類分子相互作用能及溶劑選擇性Table 2 Solvent-Hydrocarbon molecule interaction energy and solvent selectivity

圖6 αECH-BZ和ΔE關聯圖Fig.6 Correlation diagram of αECH-BZ and ΔE

事實上，分離過程的實現需要利用或強化分離對象與其他物質之間的差異，而外界加熱或添加萃取溶劑則是兩種利用或強化差異的手段。需要補充說明的是，除了溶劑的選擇性以外，其溶解性、長周期使用穩定性、腐蝕性、成本等均是決定該溶劑能否工業化應用的因素。雖然甲基乙基砜的選擇性略優于環丁砜，但并未在芳烴抽提領域得到大規模使用，可能是生產成本等因素使然。

3 結 論

(1)從紅外光譜、1H-NMR譜圖及徑向分布函數分析結果可以推斷，加入ECH、環丁砜均有助于打破苯分子間的π-π共軛，使苯環擺脫束縛；由于存在誘導效應，環丁砜與苯分子間的相互作用更強；在三者共存的情況下，苯環面及C=C鍵振動更加劇烈。

(2)通過分子模擬及優化，得到了環丁砜-苯-ECH體系中不同分子對的質心距離及穩定的形態，進而推測出在抽提蒸餾塔釜物料可能的微觀形態：在環丁砜硫?；摹皹O性包圍圈”中，ECH只能與個別未被保護的苯分子靠近，形成較強的相互作用。該機理分析能夠較好地解釋隨著溶劑比增大，產品純度及收率先升高后趨于平緩的變化規律。

(3)計算了溶劑與烴類分子之間的相互作用能，建立了溶劑宏觀選擇性與溶劑-芳烴、溶劑-非芳烴相互作用能之差的定量關系：αECH-BZ=1.246ΔE-0.375(R2=0.854)。