循環鹽霧中兩種聚氨酯涂層冷軋板腐蝕行為

陳亞軍，孫利成，王漢森，任凱旭，宋肖肖，王鑫

循環鹽霧中兩種聚氨酯涂層冷軋板腐蝕行為

陳亞軍1*，孫利成2，王漢森2，任凱旭3，宋肖肖1，王鑫3

（1.中國民航大學 中歐航空工程師學院，天津 300300； 2.中國民航大學 航空工程學院，天津 300300； 3.中國汽車技術研究中心有限公司 中汽數據有限公司 汽車材料研究室，天津 300300）

為了解決冷軋板耐蝕性差的問題，常在其表面制備聚氨酯涂層。本文以電泳聚氨脂涂層冷軋板（ESPCC）和粉末噴涂聚氨脂涂層冷軋板（PSPCC）為研究對象，進行42 d的循環鹽霧試驗后，通過掃描電鏡、X射線衍射分析和電化學測試來考察其在循環鹽霧試驗環境中的腐蝕形貌、腐蝕產物組成和電化學行為。結果表明，ESPCC和PSPCC經過42 d循環鹽霧腐蝕后的單邊擴蝕寬度分別為0.45 mm和0.25 mm。ESPCC比PSPCC的腐蝕顆粒更大，二者的腐蝕產物都是Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH，但是ESPCC的腐蝕產物的峰值強度高于PSPCC。ESPCC的腐蝕電流密度最大為1.08×10-5A·cm-2，大于PSPCC的最大腐蝕電流密度1.34×10-9A·cm-2；且其腐蝕42 d后電荷轉移電阻只有2.88×104Ω?cm2，小于PSPCC腐蝕42 d后的電荷轉移電阻1.35×1010Ω?cm2。

聚氨酯涂層；冷軋板；電泳；粉末噴涂；循環鹽霧試驗；腐蝕行為

SPCC（Steel Plate Cold Common）冷軋板在國民經濟中應用廣泛，但是存在著耐腐蝕性差的缺點，因而經常需要在冷軋板表面制備各種涂層來防腐。聚氨酯被譽為性能最優異的樹脂，自聚氨酯涂料發明以來，很多品種都被相繼開發和廣泛應用［1］。聚氨酯涂層能提供良好的抗磨性和耐蝕性，適合于大部分鋼鐵件的涂覆［2］。因而近年來聚氨酯涂層的耐腐蝕性研究成為熱點。

自然氣候老化試驗可以較為真實地反映涂層的失效情況［3-6］，但是存在著試驗周期長的明顯缺點，因而研究者更多的是采用室內加速試驗來研究涂層的耐腐蝕性。胡明濤［7］等人通過循環加速、紫外/冷凝和中性鹽霧的對比試驗研究了鋁合金表面環氧鋅黃/丙烯酸聚氨酯涂層體系的失效過程，發現紫外—冷凝過程對丙烯酸聚氨酯面漆有較強的破壞作用，中性鹽霧滲透對涂層體系的阻抗下降具有明顯的加速作用。盧浩［8］研究了靜電粉末聚氨酯（PU）涂層在天然海水浸泡作用下的劣化過程，發現PU靜電涂層的劣化過程主要分為涂層滲水階段、基底金屬腐蝕發生階段和基底金屬腐蝕發展與涂層失效階段。盧海艷［9］通過制備的石墨烯水分散液（HGP）與水性聚氨酯（WPU）的復合涂層，研究其在3.5 wt.% NaCl溶液浸泡試驗中的耐蝕性，發現HGP占WPU的含量為0.05%時復合涂層取得最佳的防腐效果。

國外主要研究其他耐蝕性材料的添加對聚氨酯涂層耐腐蝕性的影響。Gaurav Verma［10］分別用兩種黏土納米片C30B和C20A與聚氨酯制備的復合涂層，通過中性鹽霧試驗研究其耐蝕性，結果表明C30B和聚氨酯的復合涂層具有更好的耐蝕性。Nguyen Thuy Duong［11］等人將聚氨酯涂層和添加了不同比例氧化石墨烯的聚氨酯涂層進行3.5% NaCl溶液浸泡試驗和中性鹽霧試驗，結果發現加入0.1%的氧化石墨烯對提高聚氨酯涂層耐蝕性效果最好。Momhammad.Palimi［12］等人研究了不同含量的Fe2O3納米顆粒對聚氨酯涂層耐腐蝕性的影響，經過3.5% NaCl溶液浸泡試驗后，結果發現添加2%的改性Fe2O3納米顆粒對聚氨酯涂層耐腐蝕性的提高效果最好?？梢?，現有的研究缺少循環鹽霧試驗對聚氨酯涂層耐蝕性的影響，并且缺乏不同加工工藝對聚氨酯涂層耐腐蝕性的影響。與中性鹽霧試驗和3.5% NaCl溶液浸泡試驗相比，循環鹽霧試驗更加接近真實的大氣腐蝕情況。因此，本文選用電泳和粉末噴涂兩種技術制備的聚胺脂涂層冷軋板作為研究對象，進行42 d的循環鹽霧試驗，然后通過電化學測試、掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）分析，考察其在循環鹽霧試驗中的電化學行為、腐蝕形貌和腐蝕產物組成。

1　實驗材料、設備及方法

1.1　實驗材料

基體材料選用SPCC冷軋板，其化學成分如表1所示。將SPCC冷軋板加工成150 mm×70 mm×1 mm的片狀，并采用如表2所示的兩種工藝制備聚氨酯涂層。

表1SPCC冷軋板的化學成分

Tab.1　Chemical components of SPCC cold rolled plate

表2兩種聚氨酯涂層冷軋板工藝參數

Tab.2　Parameters of cold rolled plate with two kinds of polyurethane coatings

文中冷軋板上的聚氨酯涂層是用電泳方法制備的簡稱ESPCC，冷軋板上的聚氨酯涂層是用粉末噴涂方法制備的簡稱PSPCC。

1.2　實驗方法

本文的循環鹽霧腐蝕實驗參照GMW14872—2013《Cyclic Corrosion Laboratory Test》標準進行［13］，配置質量分數分別為0.9%的NaCl、0.1%的CaCl2和0.075%的NaHCO3的復合鹽溶液。所使用的設備為CCX 2000型高級循環腐蝕測試箱，鹽霧試驗每24 h為一個循環，一共進行了42個循環。詳細循環鹽霧試驗參數如表3所示。

另外按照ISO 17872—2007《色漆和清漆在腐蝕測試用金屬板涂層上劃線標記的入門指南》在試樣表面劃刻“X”字劃痕，來觀察各個腐蝕階段的擴腐蝕寬度變化。分別在腐蝕時間（腐蝕）為7、14、21、28、35和42 d時取樣一次，每次兩種試樣各取一片，用蒸餾水沖洗，然后自然干燥，用于后續的實驗，取出后的試樣不再放回高級循環腐蝕測試箱。

表3循環鹽霧試驗參數

Tab.3　Parameters of cyclic salt spray test

采用PARSTAT2273電化學工作站對不同循環鹽霧腐蝕時間的試樣進行電化學測試。測試過程中，首先進行開路電位測試直至開路電位穩定；其次進行電化學阻抗譜測試，工作站施加20 mV的正弦波信號，頻率范圍為100 kHz ～ 0.01 Hz；最后進行極化曲線的測試，對試樣的掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為開路電位±0.5 V。

用Axiocam 105型體式顯微鏡觀察劃痕，并測量劃痕的單邊擴蝕寬度。在一條劃痕的上、中、下三部分各拍攝一張圖片，每張圖片用自帶的標尺功能測量3個單邊擴蝕寬度值，共計9個單邊擴腐蝕寬度值，最后取其平均值，即可得到該劃痕的單邊擴蝕寬度值。

將腐蝕后的試樣切割成15 mm×15 mm的塊狀，采用Hitachi S-3400N掃描電子顯微鏡來進行微觀形貌觀察。采用SmartLab型X射線衍射儀進行物相分析，選用Cu靶作為靶材，掃描速度為4 °/min，2掃描區間為10°至90°。

2　結果與討論

2.1　腐蝕形貌分析

2.1.1宏觀形貌分析

觀察兩種聚氨酯涂層冷軋板試樣在循環腐蝕腐蝕各個階段的宏觀形貌變化，如圖1所示?？梢悦黠@看出PSPCC的腐蝕程度低于ESPCC。從圖1（a）中可以看出，在循環鹽霧條件下，腐蝕7 d后，ESPCC表面沿著劃痕方向開始出現紅銹和鼓泡，試片邊緣也開始出現少量紅銹和鼓泡，分布不均勻，這是由于腐蝕介質進入后與基體發生反應生成腐蝕產物，導致涂層與基體間的附著力下降，紅銹主要為鐵的腐蝕物。隨著腐蝕時間的增加，紅銹沿著劃痕向外擴展，沒有劃痕的部位也出現了紅銹和鼓泡，且鼓泡數量逐漸增多，紅銹面積逐漸增大。腐蝕21 d開始無劃痕區域的紅銹明顯增多，表明此時涂層的致密性遭到比較嚴重的破壞。最終腐蝕42 d后試片表面出現大面積的紅銹。而從圖1（b）中可以看出，PSPCC的腐蝕宏觀形貌與ESPCC類似，不同的是腐蝕14 d才在劃痕附近出現了明顯的鼓泡，并且最終腐蝕42 d的鼓泡也只出現在劃痕附近，遠離劃痕的部分依然沒有鼓泡，鼓泡也沒有破裂。這表明相對于ESPCC，PSPCC對腐蝕介質的阻礙能力更強，耐腐蝕性更強。

（a）　ESPCC （b）　PSPCC

2.1.2劃痕擴蝕分析

對兩種板材各個腐蝕階段劃痕的單邊擴蝕寬度進行統計分析，單邊擴蝕寬度變化如圖2所示。從圖2可以看出，腐蝕7 d的ESPCC與PSPCC的單邊擴蝕寬度與電泳板都是0.15 mm，這是由于腐蝕初期，都是劃痕處裸露的基體被腐蝕，此階段的涂層對單邊擴腐蝕寬度的影響不大。但是此后ESPCC劃痕的擴腐蝕速率要比PSPCC快得多，最終腐蝕42 d后，ESPCC的單邊擴蝕寬度達到了0.45 mm，而PSPCC的單邊擴蝕寬度只有0.25 mm，表明相對于ESPCC，PSPCC對腐蝕產物擴展的阻礙能力更強。

圖2　ESPCC和PSPCC的單邊擴蝕寬度

2.1.3微觀形貌觀察

以下為ESPCC和PSPCC各個腐蝕階段的腐蝕產物在掃描電鏡下的微觀形貌圖。從圖3（a）和（b）可以看出，ESPCC腐蝕7～14 d時都出現了的顆粒狀結構并且帶有細枝狀，有明顯的大空隙。從圖3（c）、（d）、（e）和（f）可以看出，腐蝕21～28 d時，腐蝕產物逐漸積累到小顆粒上，逐漸轉化為大顆粒狀，但是孔隙依然存在。腐蝕到35 d時，形成了由眾多小顆粒組成的球狀大顆粒。腐蝕42 d時顆粒體積較大，并且由很多枝狀結構組成的球狀，球徑約為10 μm。表明經過長時間的滲透腐蝕后，此時腐蝕產物結構趨于疏松，枝狀結構的間隙較大，對腐蝕介質的阻擋作用降低。

（a）　腐蝕7 d（b）　腐蝕14 d（c）　腐蝕21 d （d）　腐蝕28 d（e）　腐蝕35 d（f）　腐蝕42 d

從圖4（a）和（b）可以看出，腐蝕7～14 d時，PSPCC表面出現了少量的小顆粒狀結構，顆粒上有很多小枝，顆粒間的孔隙較大。從圖4（c）、（d）、（e）和（f）可以看出，腐蝕21～35 d時，腐蝕產物呈現大顆粒狀結構，且顆粒也是逐漸增大，這些大顆粒表面和顆粒之間仍然存在著孔洞和縫隙。腐蝕到42 d時，球直徑約為8 μm，球狀腐蝕產物的間隙也沒有ESPCC的大，表明相對于ESPCC，PSPCC的腐蝕程度相對較輕。

（a）　腐蝕7 d（b）　腐蝕14 d（c）　腐蝕21 d （d）　腐蝕28 d（e）　腐蝕35 d（f）　腐蝕42 d

2.2　腐蝕產物分析

對腐蝕產物進行XRD分析，結果如圖5和圖6所示。兩種聚氨酯涂層冷軋板的腐蝕產物以紅色銹層為主，聚氨酯本身不參與反應，腐蝕介質主要通過涂層間隙滲透進入基體表面發生電化學反應腐蝕基體。二者的腐蝕產物主要為Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH。ESPCC在45o左右出現最強峰，而PSPCC出現最強峰的位置為36o左右。二者最強峰的位置都是Fe和Fe3O4，出現Fe是因為掃描到了基體。同時也可以看出，隨著循環鹽霧試驗時間的增長，二者腐蝕產物的主要成分都沒有發生變化。其中的α-FeOOH電化學穩定性良好，對銹層具有一定的保護作用；而γ-FeOOH對基體并沒有保護作用，是不穩定的產物。隨著試驗周期的延長，γ-FeOOH會轉化為α-FeOOH和Fe3O4［14］。所以后期二者的α-FeOOH和Fe3O4的含量都在增加，但是可以明顯看出ESPCC各個腐蝕產物的峰值強度明顯高于PSPCC，因而ESPCC的腐蝕產物更多，腐蝕更嚴重。

（a）　腐蝕14 d（b）　腐蝕28 d

（a）　腐蝕14 d（b）　腐蝕28 d （c）　腐蝕42 d

2.3　電化學分析

2.3.1極化曲線

如圖7是ESPCC在循環鹽霧腐蝕各個階段的極化曲線圖，表4中列出了ESPCC的極化曲線的自腐蝕電位0和腐蝕電流密度0。一般而言，涂層的腐蝕電位越高，腐蝕電流密度越小，表明涂層發生腐蝕的速率越慢，該涂層的耐腐蝕性能越好［15-16］。從表4可以看出，在循環鹽霧環境中，ESPCC的自腐蝕電位隨著時間的增加先下降后上升，腐蝕電流密度先增大后減小。隨著ESPCC腐蝕時間從7 d提升至28 d，其自腐蝕電位-0.49 V降低到-0.66 V，腐蝕電流密度也由1.87×10-7A·cm-2增加到7.33×10-6A·cm-2，可能是由于循環鹽霧腐蝕下涂層的致密性被破壞，腐蝕介質與基體金屬間的接觸面積增大，基體金屬的腐蝕速率加快，耐蝕性減弱。從28 d提升至42 d，自腐蝕電位提升到-0.44 V，腐蝕電流密度則大幅度降低到5.38×10-8A·cm-2，耐蝕性增強。這可能是因為腐蝕后期生成的腐蝕產物較多，阻礙了進一步的腐蝕。

圖7　ESPCC不同循環鹽霧腐蝕階段的極化曲線

表4ESPCC不同循環鹽霧腐蝕階段的極化曲線參數

Tab.4　Polarization curves parameters of ESPCC in different cyclic salt spray corrosion stages

PSPCC在循環鹽霧環境下不同腐蝕時間的極化曲線如圖8所示，表5中列出了極化曲線的自腐蝕電位0和腐蝕電流密度0。從表5可以看出，PSPCC的自腐蝕電位也是隨著時間的增加先下降后上升，腐蝕電流密度則先增大后減小。腐蝕7～21 d時，PSPCC的腐蝕電位向負向移動，由-0.17 V降到-0.27 V，0由2.49×10-11A·cm-2增加到1.34×10-9A·cm-2，反應速率加快，耐蝕性減弱。腐蝕21～42 d時，腐蝕電位正移到-0.09 V，0減小到7.64×10-12A·cm-2。對比ESPCC在循環鹽霧試驗中的耐蝕性表現可以看出，PSPCC的自腐蝕電位比ESPCC更正，腐蝕電流密度更低，說明PSPCC的耐腐蝕性比ESPCC強。

圖8　PSPCC不同循環鹽霧腐蝕階段的極化曲線

表5　PSPCC不同循環鹽霧腐蝕階段的極化曲線參數表

2.3.2交流阻抗

如圖9所示為不同腐蝕時間ESPCC的交流阻抗譜。通過圖9（a）中的Nyquist曲線可以看出，當腐蝕時間增加時，ESPCC的低頻容抗弧半徑先減小后增大，表明了其耐蝕性先減弱后增強。從圖9（b）相位角曲線可以看出電化學腐蝕過程具有兩個時間常數。

圖9　不同循環鹽霧腐蝕時間的ESPCC阻抗譜圖

使用ZSimpWin軟件，選擇如圖10所示的R（C（R）（RQ））電路對阻抗譜進行擬合。各個腐蝕階段的擬合誤差最大只有12.31%，擬合電路選擇合適。

圖10　ESPCC阻抗譜擬合等效電路

圖10等效電路中包含5個參數，其中s為電解質溶液電阻，dl為低頻對應的時間常數來自于雙層界面電容。實際腐蝕過程中，可用常相位角元件來表示電極表面的非理想電容［17］。通常由參數0和表示，0代表的導納，代表的彌散指數。ct為電荷轉移電阻，可以衡量材料與溶液界面發生電化學反應時電荷轉移的難度，一般來說電荷轉移電阻越大，電化學反應受到的的阻礙作用越大［18］，也就是耐蝕性越好。c為涂層電阻，對于一個涂層體系來說，涂層電阻反映涂層阻擋電解質溶液穿透涂層的能力［19］。一般來說，涂層電阻c越大，其抗滲透性能越好，也就是其防護性能越好［20］。因此本文只考慮ct和c的變化，各個腐蝕階段的ct、c和擬合誤差如表6所示。

表6　ESPCC阻抗譜等效電路擬合參數

從表6可以看出，在循環鹽霧環境中，ESPCC的涂層電阻和電荷轉移電阻都是隨著腐蝕時間的增加先減小后增大，表明其耐蝕性先減弱后增強。隨著腐蝕時間從7 d提升至28 d，其電荷轉移電阻由4.02×104Ω?cm2減少到2.14×103Ω?cm2，涂層電阻也減少到3.62×102Ω?cm2，耐蝕性減弱。復合鹽溶液中的NaCl和CaCl2溶于水后都分解出了Cl-，由于Cl-的存在，提高了體系的電導率，從而增大電化學腐蝕的速率［21］。第28 d后電荷轉移電阻不斷增加，到第42 d增加到2.88×104Ω?cm2，涂層電阻也增加到5.24×103Ω?cm2，耐蝕性增強，與前面的極化曲線結果一致。

如圖11所示為不同腐蝕時間PSPCC的交流阻抗譜。通過圖11（a）Nyquist曲線可以看出，當腐蝕時間增加時，PSPCC的容抗弧半徑先減小后增大，表明其耐蝕性先減弱后增強。圖11（b）相位角看出各個時期都具有2個峰值，表明其電化學腐蝕過程具有兩個時間常數。

圖11　不同循環鹽霧腐蝕時間的PSPCC阻抗譜圖

采用如圖12所示的R（C（R（CR）））電路對阻抗譜進行擬合，最大擬合誤差只有12.46%。

圖12　PSPCC阻抗譜擬合等效電路

擬合得到5個參數，其中s為溶液電阻，ct為電荷轉移電阻，dl為雙電層電容，c和c分別表示涂層電阻與涂層電容。ct、c和擬合誤差的變化如表7所示。從表7可以看出，在循環鹽霧環境中，PSPCC的涂層電阻和電荷轉移電阻也都是隨著腐蝕時間的增加先減小后增大，因而耐蝕性先減弱后增強。隨著腐蝕時間從7 d增加到21 d，其電荷轉移電阻由6.48×108Ω?cm2降低到2.63×108Ω?cm2，同時涂層電阻也由6.03×107Ω?cm2降低到1.92×107Ω?cm2。21 d后電荷轉移電阻不斷增加，增加到42 d的1.35×1010Ω?cm2，涂層電阻也增加到了8.51×107Ω?cm2，由前面的極化曲線分析，這也是腐蝕產物增多，堵塞了涂層的孔隙而導致耐蝕性增強。此外，對比ESPCC的在循環鹽霧試驗中的耐蝕性表現，PSPCC各個階段的電荷轉移電阻和涂層電阻均比ESPCC大。腐蝕42 d后，ESPCC的電荷轉移電阻和涂層電阻分別為2.88×104Ω?cm2和5.24×103Ω?cm2，而PSPCC的電荷轉移電阻和涂層電阻分別為1.35×1010Ω?cm2和8.51×107Ω?cm2，也進一步說明PSPCC的耐蝕性更佳。

表7PSPCC阻抗譜等效電路擬合參數

Tab.7　Impedance spectroscopy equivalent circuit fitting parameters of PSPCC

3　結論

（1）宏觀形貌上，電泳聚氨酯涂層冷軋板比粉末噴涂聚氨酯涂層冷軋板腐蝕嚴重；電泳聚氨酯涂層經過42 d循環鹽霧腐蝕后的單邊擴蝕寬度為0.45 mm，大于粉末噴涂聚氨酯涂層冷軋板0.25 mm的單邊擴蝕寬度；微觀形貌上，電泳聚氨酯涂層冷軋板比粉末噴涂聚氨酯涂層冷軋板的腐蝕顆粒更大。

（2）電泳聚氨酯涂層和粉末噴涂聚氨酯涂層冷軋板經過循環鹽霧腐蝕后的腐蝕產物都是Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH。但是電泳聚氨酯涂層冷軋板的腐蝕產物的峰值強度更高，腐蝕后期二者的α-FeOOH和Fe3O4的含量都在增加。

（3）電泳聚氨酯涂層的腐蝕電流密度最大可達1.08×10-5A·cm-2，腐蝕42 d后的自動腐蝕電位為-0.44 V，電荷轉移電阻只有2.88×104Ω?cm2。而粉末噴涂聚氨酯涂層的腐蝕電流密度最高只有1.34×10-9A·cm-2，腐蝕42 d后的自腐蝕電位為-0.09 V，電荷轉移電阻達到了1.35×1010Ω?cm2。因此，粉末噴涂聚氨酯涂層冷軋板的耐蝕性強于電泳聚氨酯涂層冷軋板。

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Corrosion Behavior of Two Kinds of Polyurethane Coated Cold Colled Plates in Cyclic Salt Spray Test

CHEN Yajun1*， SUN Licheng2， WANG Hansen2， REN Kaixu3， SONG Xiaoxiao1， WANG Xin3

（1.Sino-European Institute of Aviation， Civil Aviation University of China， Tianjin 300300， China；2.College of Aeronautical Engineering， Civil Aviation University of China， Tianjin 300300， China；3.China Automotive Technology and Research Center Co.， Ltd， Automotive Data of China Co.， Ltd， Automotive Materials Research Division， Tianjin 300300， China）

In order to solve the problem of poor corrosion resisitance of cold rolled plate， the polyurethane coating is often prepared on the surface. In this paper， the cold rolled plate with electrophoresis polyurethane coating （ESPCC） and the cold rolled plate with powder spraying polyurethane coating （PSPCC） were used as research objects. After 42 days of cyclic salt spray test， the corrosion morphology， corrosion product composition and electrochemical behavior in cyclic salt spray test environment were investigated by scanning electron microscope， X-ray diffraction and electrochemical test. The results show that the single side erosion width of ESPCC and PSPCC after 42 d cyclic salt spray corrosion is 0.45 mm and 0.25 mm， respectively. ESPCC has larger corrosion particles than PSPCC. The corrosion products of both are Fe3O4， α-FeOOH， γ-FeOOH and β-FeOOH， but the peak strength of the corrosion products of ESPCC is higher than that of PSPCC. The maximum corrosion current density of ESPCC reached 1.08×10-5A·cm-2， which is greater than 1.34×10-9A·cm-2of PSPCC. The charge transfer resistance of PSPCC is only 2.88×104Ω?cm2， which is less than 1.35×1010Ω?cm2of ESPCC after 42 d cyclic salt spray corrosion.

polyurethane coating； cold rolled plate； electrophoresis； powder spraying； cyclic salt spray test； corrosion behavior

V261.93+3

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.01.003

2021-01-23

2021-03-05

陳亞軍，email：yjchen@cauc.edu.cn

天津市科技計劃項目（21YDTPJC00460）