膠原蛋白對高抗拉鋰電銅箔性能的影響

朱若林 ，代澤宇，宋言，林毅，黃永發 ，劉常升

（1.江西銅業集團有限公司，江西 南昌 330096；2.江西銅業技術研究院有限公司，江西 南昌 330096；3.江西省江銅耶茲銅箔有限公司，江西 南昌 330096；4.東北大學，遼寧 沈陽 110819）

電解銅箔常被用作鋰離子動力電池負極集流體材料，其力學性能對鋰電池的安全性和使用壽命有較大的影響。在電池的制備和使用過程中，銅箔將受到一定的應力作用，因此提高銅箔的抗拉強度對提升銅箔品質有重要意義。

在電解銅箔制備過程中常加入少量添加劑來改善其性能[1-2]，其中膠原蛋白常被用作整平劑[3]。然而，對膠原蛋白的研究主要針對普通電解銅箔，鮮見其對高抗拉鋰電銅箔(抗拉強度大于 40 kg/mm2)影響的研究報道。本文研究了膠原蛋白質量濃度對高抗拉鋰電銅箔的抗拉強度、延伸率、粗糙度、光澤和微觀結構的影響，為高抗拉鋰電銅箔的生產提供參考。

1 實驗

1.1 電解銅箔的制備

電解液組成為：硫酸120 g/L，Cu2+90 g/L，Cl-20 mg/L，SPS(聚二硫二丙烷磺酸鈉)2 mg/L，HEC(羥乙基纖維素)10 mg/L，高抗劑5 mg/L，膠原蛋白0 ～ 12 mg/L。

使用自制20 L鍍液循環電解銅箔裝置[4]制備鋰電銅箔。采用恒流電源，陽極為鈦鍍銥，陰極為純鈦，鍍液流量約為5 m3/h，電流密度為60 A/dm2，銅箔厚度為8 μm。

1.2 銅箔性能測試

采用深圳市瑞格爾儀器有限公司的 RGM-6005電子萬能實驗機測試銅箔的抗拉強度(Rm)和延伸率(δ)，其中銅箔拉伸樣品的寬度為 12.7 mm，要求抗拉強度不低于 40 kg/mm2。采用天津市其立科技有限公司的SMN268智能型光澤儀測量銅箔的光澤，投射角為60°。使用德國馬爾M300C表面粗糙度儀測量銅箔毛面粗糙度Rz(指輪廓峰頂線和谷底線之間的距離)。采用日本JEOL JSM6510掃描電鏡(SEM)觀察銅箔毛面的微觀形貌。采用SHIMADZU XRD-7000 X射線衍射儀(XRD)分析銅箔的晶面取向。

2 結果與討論

2.1 膠原蛋白質量濃度對抗拉強度和延伸率的影響

從圖1可知，隨著膠原蛋白質量濃度的增大，電解銅箔的抗拉強度降低，延伸率變化不大。當膠原蛋白質量濃度為5.0 mg/L時，抗拉強度降至41.0 kg/mm2；當膠原蛋白質量濃度大于6.0 mg/L時，抗拉強度低于40.0 kg/mm2，不滿足高抗拉的要求。因此，制備高抗拉鋰電銅箔時膠原蛋白的適宜用量為1.0 ～ 5.0 mg/L。下文主要分析膠原蛋白質量濃度在0 ～ 8.0 mg/L范圍內變化時對銅箔性能的影響。

圖1 膠原蛋白質量濃度對電解銅箔抗拉強度和延伸率的影響Figure 1 Effect of mass concentration of collagen on tensile strength and elongation of electrolytic copper foil

2.2 膠原蛋白質量濃度對光澤和粗糙度的影響

如圖2所示，隨著膠原蛋白質量濃度的增大，電解銅箔的光澤先增大后基本保持不變。僅加入1.0 mg/L膠原蛋白時，銅箔光澤從28 GU增大至120 GU，說明少量膠原蛋白就可以令銅箔表面變光亮；加入5.0 mg/L膠原蛋白時，光澤進一步增大至261 GU。

圖2 膠原蛋白質量濃度對電解銅箔光澤和表面粗糙度的影響Figure 2 Effect of mass concentration of collagen on gloss and surface roughness of electrolytic copper foil

隨膠原蛋白質量濃度從0 mg/L增大至3.0 mg/L，電解銅箔的表面粗糙度從2.3 μm降至1.1 μm。繼續增大膠原蛋白質量濃度，電解銅箔的表面粗糙度略升，但總體變化不大。膠原蛋白質量濃度為5.0 mg/L時，電解銅箔的表面粗糙度為1.4 μm。

2.3 膠原蛋白質量濃度對銅箔微觀形貌的影響

從圖3可知，電解液中未加入膠原蛋白時，銅箔表面粗糙、不平整，光澤低及表面粗糙度高。電解液中加入1.0 mg/L膠原蛋白時，銅箔表面開始變得平整，光澤增大，表面粗糙度降低；增大膠原蛋白質量濃度至5.0 mg/L時，銅箔表面更光滑、平整。這說明膠原蛋白對高抗拉鋰電銅箔表面有較好的整平作用。分析原因為：在電沉積過程中，膠原蛋白能夠吸附在陰極表面，起到抑制銅電沉積的作用。隨著電沉積的進行，膠原蛋白不斷被消耗，其擴散進入陰極表面微谷的速率小于到達微峰處的速率，從而使得谷上膠原蛋白的質量濃度較低，銅沉積較快，從而達到整平的效果[5]。

圖3 膠原蛋白質量濃度對電解銅箔表面形貌的影響Figure 3 Effect of mass concentration of collagen on surface morphology of electrolytic copper foil

2.4 膠原蛋白質量濃度對銅箔組織結構的影響

從圖4可知，銅箔主要含有4個晶面取向，分別為(111)、(200)、(220)和(311)。隨著膠原蛋白質量濃度增大，(200)晶面的衍射峰強度逐漸增大，(220)晶面的衍射峰強度減弱。

圖4 不同膠原蛋白質量濃度下所得電解銅箔的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of electrolytic copper foils obtained with different mass concentrations of collagen

晶面(hkl)的織構系數TC(hkl)常用于表征晶面擇優取向[6]，可根據式(1)求算。TC(hkl)大于1/n時，表示對應的晶面(hkl)為擇優取向。

式中I(hkl)、I0(hkl)分別表示銅箔試樣和標準銅粉末(hkl)晶面的衍射峰強度，n為衍射峰個數。

從圖5可知，隨膠原蛋白質量濃度增大，TC(200)增大，TC(220)減小。未加入膠原蛋白時，TC(220)為40.6%，銅箔的晶面擇優取向為(220)。根據二維形核理論可知，在高電流密度下面心立方結構金屬的(220)晶面的形核能較低，易形成(220)織構[7]。當膠原蛋白質量濃度為4.0 mg/L時，TC(220)從40.6%下降至21.3%，TC(200)從13.2%增至36.2%，銅箔的晶面擇優取向由(220)變為(200)。

圖5 膠原蛋白質量濃度對電解銅箔晶面織構系數的影響Figure 5 Effect of mass concnetration of collagen on texture coefficient of electrolytic copper foil

3 結論

在含一定量SPS、HEC和高抗劑的條件下，隨著膠原蛋白質量濃度增大，電解銅箔的抗拉強度降低，延伸率變化較小，表面微觀形貌由粗糙變得光滑、平整，光澤增大，表面粗糙度減小。當膠原蛋白的質量濃度為1.0 ～ 5.0 mg/L時，電解銅箔的綜合性能較佳，滿足抗拉強度大于40.0 kg/mm2的要求。