焦磷酸鉀和雙氧水對化學機械拋光中銅/鈷電偶腐蝕及去除速率的影響

李浩然 ，張保國 , ，李燁 ，陽小帆 ，楊朝霞

（1.河北工業大學電子信息工程學院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130）

當集成電路的特征尺寸減小到14 nm及以下時，金屬互連層數逐漸增加，而金屬線的電阻是互連層和阻擋層的電阻總和，將僅有幾納米厚的傳統阻擋層材料鉭繼續減薄難以達到阻止銅擴散的目的，因此需要尋找新的阻擋層材料來代替鉭[1]。鈷具有較低的電阻率(6.64 × 10-6Ω·cm)，良好的臺階覆蓋性，對銅和介質層具有粘附性等優點，被認為是可以解決上述問題的新型阻擋層之一[2-3]。但Cu/Cu2+和Co/Co2+的標準電極電位相差較大(分別為0.34 V和-0.28 V)，在CMP(化學機械拋光)過程中極易產生電偶腐蝕，Co會溶解，從而影響器件的可靠性。因此，如何減小Cu/Co電偶腐蝕是目前研究的熱點。

Sagi等人[4]的研究表明煙酸對Cu/Co電偶腐蝕具有抑制作用，在由1%(質量分數，下同)H2O2、40 mmol/L草酸和80 mmol/L煙酸組成的拋光液中，Cu、Co之間的腐蝕電位差降至10 mV，Cu/Co電偶腐蝕得到有效抑制。李祥州等人[5]研究了FA/O螯合劑和雙氧水對Cu/Co電偶腐蝕的影響，拋光液(pH = 10)組分為1.5 mL/L H2O2、0.1% FA/O螯合劑、30% AE0-9(脂肪醇聚氧乙烯醚)和5%硅溶膠時，Cu、Co的腐蝕電位差降至6 mV，Cu、Co的去除速率分別為765 ?/min和1 300 ?/min。Peethala等人[6]在pH = 10的弱堿性拋光液中加入1.0%H2O2和0.5%精氨酸，Cu、Co之間的腐蝕電位差降至20 mV。付蕾等人[7]的研究表明，在pH = 10的拋光液中添加2% H2O2和少量FA/O II螯合劑可將Cu、Co的腐蝕電位差降至3 mV。Turk等人[8]采用以NaHCO3為配位劑、SPC(Na2CO3·1.5 H2O2)為氧化劑的拋光液(pH = 10.3)對多晶Cu和多晶Co進行CMP，發現向0.1 mol/L NaHCO3溶液中加入25 mmol/L SPC和1 mmol/L苯并三氮唑可將Cu、Co的腐蝕電位差降到20 mV。

本文以焦磷酸鉀作為配位劑，雙氧水作為氧化劑，研究了它們對CMP過程中Cu/Co電偶腐蝕和材料去除速率的影響。

1 實驗

1.1 主要試劑

優級純30% H2O2和分析純KOH，天津市風船化學試劑科技有限公司；分析純無水焦磷酸鉀，科密歐公司；分析純30%稀硝酸(用作pH調節劑)，天津市大茂化學試劑廠；40%硅溶膠磨料(平均粒徑60 nm)，湖北金偉新材料有限公司。

1.2 電化學試驗

采用上海辰華CHI660E電化學工作站，以10 mm × 20 mm × 2 mm的鈷片或紫銅片(純度均為99.99%)作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為對電極，在由不同質量分數的焦磷酸鉀和H2O2組成的電解液中進行電化學試驗。先測量工作電極在靜止狀態下的開路電位(OCP)，時間600 s。接著以10 mV/s的掃描速率獲取鈷片和紫銅片在不同體系中的塔菲爾(Tafel)曲線，電位掃描范圍為OCP ± 1 000 mV。采用電化學工作站自帶的軟件擬合得到相應的腐蝕電流密度(jcorr)和腐蝕電位(φcorr)，并計算Cu、Co的腐蝕電位差(Δφcorr，取絕對值)。

電化學測試前使用特氟龍防水膠帶對工作電極進行密封，一面露出1 cm × 1 cm的工作面，另一面露出用于連接工作電極夾的一小部分金屬。密封處理后，先用1 000目粗砂紙打磨，再用2 000目細砂紙打磨。去離子水沖洗后再用高純氮氣吹干。

1.3 拋光試驗

采用法國E460拋光機進行拋光試驗，拋光墊為陶氏化學的PolitexTMReg聚氨酯軟質拋光墊。待拋光樣品是直徑3 in(約7.62 cm)的Co靶材和Cu靶材。拋光前用尼龍刷修整器對拋光墊修整5 min。拋光時，拋光頭轉速87 r/min，拋光盤轉速93 r/min，工作壓力1.5 psi(約10.34 kPa)，拋光液流量300 mL/min，持續時間180 s。

采用Mettler Toledo公司的AB204-N天平稱量Cu/Co靶材拋光前后的質量，按式(1)計算材料去除速率(MRR)。

式中Δm為靶材拋光前后的質量差，ρ為靶材的密度(Cu、Co的密度分別為8.96 g/cm3和8.90 g/cm3)，r為靶材的半徑，t為拋光時間。

2 結果與討論

2.1 H2O2用量對Cu/Co電偶腐蝕的影響

固定電解液pH為10，焦磷酸鉀質量分數為0.1%。研究雙氧水質量分數對Cu、Co的腐蝕電位及腐蝕電流密度的影響，結果見表1。隨著雙氧水質量分數從0.0%增大到1.0%，Cu、Co的腐蝕電位差由386 mV降至11 mV，說明雙氧水能有效抑制Cu、Co的電偶腐蝕。

表1 H2O2質量分數不同時Cu、Co的電化學腐蝕參數和Cu/Co腐蝕電位差Table 1 Electrochemical corrosion parameters of Cu and Co and their corrosion potential differences at different mass fractions of H2O2

對于Co的CMP而言，體系中未加雙氧水時，陰極主要發生吸氧反應(2)。加入雙氧水后，反應(3)取代反應(2)成為陰極的主要反應[9]。隨著雙氧水的質量分數從0%增大到1.0%，反應(3)加快，促進陰極鉑片周圍局部的pH升高，OH-濃度增大。OH-向陽極Co擴散，陽極反應(4)-(7)加快[10-11]，Co表面的Co3O4、Co(OH)2逐漸積累而形成鈍化膜[12]，抑制了Co的腐蝕，Co的腐蝕電位從-512 mV正移到124 mV。未形成完整的Co3O4鈍化膜之前，Co表面局部pH升高，促進了Co的腐蝕[8]，因此Co的腐蝕電流密度從12.77 μA/cm2增大到96.05 μA/cm2。

對于Cu的CMP而言，雙氧水的質量分數從0%升至0.3%時，溶液中的OH-含量增大，局部pH升高，促進了Cu2O、CuO和Cu(OH)2的生成，如式(9)和式(10)所示。低質量分數的雙氧水與銅反應，在銅表面生成一層薄薄的氧化物膜，使腐蝕電位顯著正移。繼續增大雙氧水的質量分數，溶液中的OH-增多，Cu腐蝕加快，促進了Cu2O、CuO鈍化膜溶解并生成Cu(OH)2，加之Cu(OH)2發生式(12)所示的電離，于是Cu表面氧化膜發生部分溶解，φCu,corr略降，jCu,corr增大[7]。

2.2 K4P2O7用量對Cu/Co電偶腐蝕的影響

固定電解液的pH為10，雙氧水質量分數為0.30%，研究K4P2O7質量分數對Cu/Co電偶腐蝕的影響，結果見表2。隨著K4P2O7質量分數從0%提高到0.50%，Co的腐蝕電位從-51 mV正移到120 mV，Cu的腐蝕電位先從94 mV正移到165 mV，后負移至139 mV。

表2 K4P2O7質量分數不同時Cu、Co的電化學腐蝕參數和Cu/Co腐蝕電位差Table 2 Electrochemical corrosion parameters of Cu and Co and their corrosion potential differences at different mass fractions of K4P2O7

K4P2O7是四元酸，也是焦磷酸的共軛堿。在不考慮鉀離子的情況下，其在水溶液中的離子形式和分布與焦磷酸一致。焦磷酸的解離常數分別為pKa1= 0.124 9、pKa2= 1.270 7、pKa3= 5.769和pKa4= 8.221。由亨德森-哈賽爾巴爾赫方程式[13-14][見式(13)，其中HA表示弱酸，A-表示其共軛堿]可以計算得到焦磷酸的離子形態分布曲線(見圖1)。

圖1 焦磷酸的離子形態分布曲線Figure 1 Distribution curves for various ionic forms of pyrophosphoric acid

當pH = 10時，K4P2O7主要以焦磷酸根的形式存在。對Co而言，隨K4P2O7質量分數的增大，焦磷酸根作為多齒配體與溶液中 Co(OH)2電離出的 Co2+配位生成焦磷酸鹽鈷配合物[見式(14)和式(15)]，該配合物在pH為8.7 ～ 11.6的范圍內能夠穩定存在[15]，導致溶液中OH-增多，從而促進反應(5)-(7)的進行，抑制了反應(2)和反應(3)。另外，Co3O4氧化物的積累使得Co表面鈍化膜變得更致密，保護了Co不被進一步腐蝕。

對 Cu而言，K4P2O7的質量分數從 0%增加到 0.10%時，焦磷酸根與 Cu(OH)2電離出的 Cu2+配位生成Cu2P2O7沉淀[見式(12)和式(16)][16]，Cu2P2O7沉淀吸附在Cu表面，抑制了Cu的腐蝕，使Cu的腐蝕電位從94 mV正移至165 mV。繼續加入K4P2O7，Cu2P2O7進一步與K4P2O7反應生成水溶性的焦磷酸銅鉀絡鹽[見式(17)][16]，Cu表面的鈍化膜部分溶解，Cu的腐蝕電位從165 mV負移至139 mV。

2.3 pH對Cu/Co電偶腐蝕的影響

保持電解液中H2O2和K4P2O7的質量分數分別為0.3%和0.10%，研究pH對Cu/Co電偶腐蝕的影響，結果見表3。pH = 9時，Cu、Co的腐蝕電位差為153 mV。pH = 11時，Cu、Co的腐蝕電位差降至31 mV，但pH較高時，硅溶膠的穩定性變差，易產生凝膠[17]，影響拋光速率的穩定性。pH = 10時，Cu、Co的腐蝕電位差比pH = 9時小，硅溶膠穩定性比pH = 11時好，因此選擇pH為10。

表3 pH不同時Cu、Co的電化學腐蝕參數和Cu/Co腐蝕電位差Table 3 Electrochemical corrosion parameters of Cu and Co and their corrosion potential differences at pH values

2.4 H2O2和K4P2O7用量對Cu和Co去除速率的影響

在拋光液的pH為10，硅溶膠磨料質量分數為2%，H2O2質量分數為0.3%或0.8%的條件下研究了焦磷酸鉀質量分數對Cu、Co去除速率的影響，結果見圖2。

圖2 H2O2和K4P2O7的質量分數對Cu、Co拋光速率的影響Figure 2 Effects of mass fractions of H2O2 and K4P2O7 on removal rates of Cu and Co

當K4P2O7質量分數不變，H2O2質量分數從0.3%提高到0.8%時，Cu、Co的去除速率均下降。當H2O2質量分數不變時，隨著K4P2O7質量分數增大，Cu、Co的去除速率逐漸增大。這是因為少量H2O2的存在能促進Co(OH)2的生成。在焦磷酸鉀的配位作用和硅溶膠的機械摩擦作用下，Co的去除速率增大。與此同時，H2O2導致Co表面局部pH升高，使Co(OH)2被進一步氧化而形成Co3O4鈍化膜，于是Co的去除速率迅速下降。對于Cu而言，在少量H2O2的氧化作用下，Cu2O、CuO和Cu(OH)2的生成加快，Cu的去除速率增大。但當H2O2的質量分數超過一定值后，Cu表面的氧化物/氫氧化物膜過厚，導致其去除速率降低。

綜上可知，在拋光液的pH為10，磨料質量分數為2%，H2O2質量分數為0.8%，K4P2O7質量分數為0.1%時，Cu、Co的去除速率分別為312.0 ?/min和475.6 ?/min，滿足阻擋層拋光的需求。

3 結論

通過電化學試驗和CMP，研究了焦磷酸鉀和雙氧水的質量分數對Cu/Co電偶腐蝕和去除速率的影響。結果表明，拋光液中同時含有這兩種物質時，可有效減小Cu、Co的腐蝕電位差，提高它們的去除速率。在pH為10，H2O2質量分數為0.8%和焦磷酸鉀質量分數為0.1%時，Cu、Co的腐蝕電位差為15 mV。在此基礎上加入質量分數為2%的硅溶膠，在拋光頭轉速87 r/min、拋光盤轉速93 r/min、工作壓力1.5 psi以及流量300 mL/min的條件下拋光180 s時，Cu、Co的去除速率分別為312.0 ?/min和475.6 ?/min。