7050-T7451鋁合金陽極氧化膜在模擬艦載環境下的腐蝕行為及疲勞性能衰減研究

詹中偉 ，張安琴，孫志華，葛玉麟，張騏

（1.中國航發北京航空材料研究院，航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095；2.中國航發貴陽發動機設計研究所，貴州 貴陽 550081）

7050鋁合金屬于高強度可熱處理鋁合金，具有較高的強度、優異的抗剝蝕和應力腐蝕斷裂性能，是航空領域最常用的鋁合金材料之一，常被用于飛機機體承力結構件，包括艙壁、機身框架、機翼蒙皮等。航空領域的7050鋁合金零部件往往暴露在外界環境中，直接經受外界腐蝕介質的侵蝕，尤其當航空裝備在海洋環境下服役時，高溫、高濕和高鹽霧對7050鋁合金的腐蝕影響十分嚴重。除此之外，艦載平臺的獨特環境(主要是指由富含氮氧化物和硫氧化物的機械廢氣所造成的局部酸性環境[1])也會進一步加劇 7050鋁合金的腐蝕。據報道，美軍航母飛行甲板上停放的飛機機身液膜中含有，其pH在2.4 ～ 4.0范圍內[2]。因此，在海洋及艦載環境下服役的7050鋁合金零部件必須預先進行陽極氧化等表面防護處理。

近年來，國內對高強度鋁合金在海洋環境下的腐蝕行為進行了廣泛而深入的研究，在腐蝕機理、防護措施等方面都取得了一定的成果。張曉云等人[3-4]系統地研究了高強度鋁合金在鄉村和海洋環境中的應力腐蝕行為，發現2A12、7A04和7475鋁合金在海洋環境中的應力腐蝕敏感性明顯高于鄉村環境。劉明等人[5]從腐蝕失重和電化學模擬多個角度研究了7B04鋁合金在不同海域中的腐蝕行為。陳躍良等人[6-8]系統地研究了海洋環境、疲勞載荷等因素對航空鋁合金腐蝕行為、疲勞斷裂機理的影響，將腐蝕形成的損傷與疲勞裂紋關聯起來，運用斷裂力學理論和方法進行分析，為腐蝕引起的壽命模擬預測提供了很好的借鑒。隨著我國海軍航空裝備的日益增多，艦載環境對航空鋁合金的腐蝕影響越來越嚴重，已成為制約航空鋁合金零件服役安全的重大隱患。艦載環境除了包含高溫、高濕、高鹽霧的海洋大氣，艦載平臺自身排放的各種機械廢氣也會使其自身局部處于酸性氣氛中。因此，通過酸性鹽霧試驗能夠更準確地模擬鋁合金在真實艦載環境中的腐蝕行為，相關的研究結果有一定的參考價值。

7050鋁合金在艦載環境下的抗腐蝕能力直接影響航空裝備的服役性能，尤其是關鍵力學性能(如疲勞性能)。由于相關研究目前尚不充分，因此無法準確評估7050鋁合金零部件的實際服役性能。本文以經過蘋果酸-硫酸體系陽極氧化的7050-T7451鋁合金為研究對象，通過酸性鹽霧試驗模擬艦載環境，研究其腐蝕和疲勞性能衰減的過程，探討了疲勞性能與腐蝕損傷之間的關聯。

1 實驗

1.1 7050-T7451鋁合金陽極氧化

7050-T7451鋁合金的成分(以質量分數計)為：Cr≤0.04%，Zr 0.08% ～ 0.15%，Zn 5.7% ～ 6.7%，Si≤0.12%，Fe 0.00% ～ 0.15%，Mn≤0.10%，Mg 1.9% ～ 2.6%，Ti≤0.06%，Cu 2.0% ～ 2.6%，Al余量。腐蝕試驗的平板試樣規格為100 mm × 50 mm × 2 mm，疲勞試驗的試棒為單截面光滑軸向應力疲勞試棒(應力集中系數Kt= 1)，其結構參數如圖1所示。

圖1 疲勞試棒示意圖Figure 1 Schematic diagram of fatigue test bar

首先對鋁合金試樣進行清洗和脫氧，獲得均勻一致的表面狀態。然后采用北京航空材料研究院研發的蘋果酸-硫酸陽極氧化工藝進行處理，電解液組成和工藝條件為：硫酸50 g/L，蘋果酸6 g/L，室溫，直流電壓25 V，時間35 min。陽極氧化后采用稀鉻酸進行封閉。

1.2 試驗方法和性能表征

酸性鹽霧試驗參照GJB 150.11A-2009《軍用裝備實驗室環境試驗方法 第11部分：鹽霧試驗》進行。采用(5 ± 1)% NaCl溶液，并用化學純硫酸或氫氧化鈉調節溶液的pH為3.5 ± 0.5，每個周期包括24 h噴霧和24 h干燥，共進行8個周期(384 h)。采用JEOL JSM-7900F型掃描電鏡(SEM)觀察試樣的腐蝕形貌。

疲勞試驗按照HB 5287-1996《金屬材料軸向加載疲勞試驗方法》進行，室溫，應力比R= 0.1，頻率f= 120 Hz，應力σ= 300 MPa。

電化學阻抗譜測試采用PARSTAT 2273電化學工作站，介質為3.5% NaCl，三電極體系中的輔助電極選用鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，試樣的暴露面積為1 cm2，測試頻率從100 000 Hz到0.01 Hz。

2 結果與討論

2.1 酸性鹽霧試驗不同周期后試樣的外觀變化

從圖2可知，7050-T7451鋁合金陽極氧化膜顏色較淺，均勻致密，無明顯的孔洞、裂紋等缺陷。經過2個周期的酸性鹽霧試驗后，膜層保持均勻、完整，沒有明顯的腐蝕痕跡。4個周期后，膜層表面出現極少量斑點，但無白色腐蝕產物。6個周期后，膜層局部發生點蝕，點蝕坑處有明顯的白色腐蝕產物流痕，說明基體開始腐蝕。經過8個周期后，膜層表面的點蝕增多，說明基體被嚴重腐蝕。

圖2 7050-T7451鋁合金陽極氧化試樣經酸性鹽霧腐蝕不同時間后的外觀Figure 2 Appearances of anodized 7050-T7451 aluminum alloy after acidic salt spray test for different time

2.2 酸性鹽霧試驗不同周期后試樣的腐蝕形貌變化

從圖3可知，陽極氧化膜均勻、致密，完全覆蓋了鋁合金基體，厚度為4 ～ 5 μm。酸性鹽霧試驗2個周期后膜層表面局部出現小孔洞，從截面形貌上看缺陷只是在氧化膜表層，膜層整體保持完整，無貫穿性的損傷。鹽霧試驗4個周期后膜層局部破損，并發生小面積剝離，但基體仍未直接暴露，說明此時陽極氧化膜仍然能夠較好地保護鋁合金基體免受腐蝕。當酸性鹽霧試驗進行至6個周期時，陽極氧化膜表面點蝕急劇增加，出現成片腐蝕坑，此時鋁合金基體已被腐蝕，腐蝕坑底部有腐蝕產物堆積。在第8個周期時，腐蝕進一步加劇，腐蝕坑表面已完全被大量腐蝕產物覆蓋，表明腐蝕已在基體表面擴散。

圖3 7050-T7451鋁合金陽極氧化試樣經酸性鹽霧試驗不同時間后的表面和截面形貌Figure 3 Surface and cross-section morphologies of anodized 7050-T7451 aluminum alloy after acidic salt spray test for different time

2.3 酸性鹽霧試驗不同周期后試樣的電化學特性變化

陽極氧化膜在酸性鹽霧過程中出現腐蝕破損時其結構會發生變化，影響其防護性能。采用電化學阻抗譜技術能夠準確檢測膜層界面及內部結構的變化，對于研究陽極氧化膜的腐蝕行為非常有效。從圖4可知，陽極氧化膜的初始阻抗較高，最高達7.48 × 105Ω·cm2。經過2個周期的酸性鹽霧試驗后，陽極氧化膜的阻抗略降，但仍保持在105Ω·cm2量級，此時膜層初始的相位角也僅表現出2個時間常數，說明膜層仍具有較好的防護性能。酸性鹽霧試驗進行了4個周期時，陽極氧化膜發生輕微腐蝕，阻抗降至5.53 × 104Ω·cm2，同時高頻區的相位角大幅降低，趨向于出現第3個時間常數。隨后膜層的阻抗持續降至103Ω·cm2量級，相位角的波動也更明顯。

圖4 7050-T7451鋁合金陽極氧化試樣經酸性鹽霧試驗不同時間后在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Figure 4 EIS spectra in 3.5% NaCl solution for anodized 7050-T7451 aluminum alloy after acidic salt spray test for different time

陽極氧化膜一般由阻擋層和多孔層組成，采用適宜的等效電路對EIS譜圖進行擬合，所得數據能夠較準確地反映膜層不同亞結構的變化。因此，采用圖5所示的2個等效電路分別對基體無腐蝕(酸性鹽霧試驗0 ～4個周期)和有腐蝕(酸性鹽霧試驗4個周期以上)的EIS譜圖進行擬合，結果見表1。其中Rs代表溶液電阻，Cw代表多孔結構孔壁電容，Cp和Rp分別代表孔內封閉填充物質的電容和阻抗，Cb和Rb分別代表陽極氧化膜壁壘層的電容和阻抗，Cdl和Rct分別代表腐蝕反應的雙電層電容和電荷轉移電阻。

表1 EIS譜圖擬合數據Table 1 Data fitted from EIS spectra

圖5 基體無腐蝕(a)和有腐蝕(b)時EIS譜圖的等效電路Figure 5 Equivalent circuits for fitting the EIS spectra when the substrate is uncorroded (a) and corroded (b)

陽極氧化膜的初始Rp和Rb都非常高，說明陽極氧化膜非常致密和完整。酸性鹽霧試驗進行到第4個周期后，陽極氧化膜的Rp和Rb大幅下降，與白色腐蝕產物出現的時間一致。這也意味著陽極氧化膜壁壘層被突破，基體被腐蝕；隨后基體/膜層界面的腐蝕反應逐漸加強，腐蝕產物逐漸在界面堆積并外溢，進一步擴大了陽極氧化膜的腐蝕缺陷，相關阻抗急劇降低，膜層基本喪失防護能力。

2.4 酸性鹽霧試驗不同周期后試樣的疲勞性能衰減情況

艦載環境會對鋁合金材料產生嚴重的腐蝕，引起應力集中，逐漸成為疲勞裂紋源，最終導致材料疲勞性能衰減[5,9-12]。表2示出了7050-T7451鋁合金陽極氧化試棒在酸性鹽霧試驗不同周期后的疲勞壽命數據。值得注意的是，不同試驗周期后的測試樣本數量不同，這是因為隨著酸性鹽霧試驗的進行，疲勞試棒發生的腐蝕情況逐漸加重，尤其是基體開始腐蝕后疲勞數據的分散性增大。為了達到盡可能高的置信度，酸性鹽霧試驗第6、8周期后均規劃了較多的試棒。

表2 酸性鹽霧試驗不同時間后7050-T7451鋁合金陽極氧化試棒的疲勞壽命Table 2 Fatigue life of anodized 7050-T7451 of anodized 7050-T7451 aluminum alloy after acidic salt spray test for different time

7050-T7451鋁合金經過蘋果酸-硫酸陽極氧化處理后，中值疲勞壽命為1.07 × 105。隨著酸性鹽霧試驗時間的延長，7050-T7451鋁合金試棒的疲勞壽命顯著降低。在酸性鹽霧試驗2個周期后，中值疲勞壽命大幅降低到 104量級，可能是腐蝕介質在陽極氧化膜層中滲透，逐漸改變了膜層結構，使膜層與基體之間的結合力降低。到第4個周期時，中值疲勞壽命的降低幅度減小。隨著酸性鹽霧試驗時間的延長，基體的腐蝕現象逐漸變得顯著，腐蝕對基體產生的損傷開始顯露，損傷部位在疲勞循環加載過程中成為應力集中區域，使試棒的疲勞壽命進一步降低。在酸性鹽霧試驗8個周期后，表面腐蝕情況已十分嚴重，基體的疲勞裂紋源大幅增加，此時中值疲勞壽命與初始時相比下降了約67.3%。與腐蝕情況的變化基本對應。

3 結論

蘋果酸-硫酸陽極氧化處理能夠有效提高7050-T7451鋁合金在模擬艦載環境下的耐蝕性，保證它能通過4個周期(192 h)的酸性鹽霧試驗而不發生腐蝕。隨著酸性鹽霧試驗的進行，基體逐漸被腐蝕，疲勞性能不斷衰減。