火驅原油活性氫組分變化規律認識

楊 洪，蘇日古，陳莉娟，王旭生，陳 龍，潘竟軍，郭 勇

(1.中國石油新疆油田分公司，新疆 克拉瑪依 834000；2.中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅 蘭州 730000)

0 引 言

火驅是繼蒸汽吞吐、蒸汽驅后稠油油藏提高采收率的重要接替開發技術[1-3]。中國新疆、遼河、勝利等[4-10]油田先后開展了火驅先導試驗，為規?；瘧梅e累了豐富的經驗和系列技術?；痱尩年P鍵在于注入的氧氣能否和儲層中的原油或焦炭充分發生反應，提高儲層溫度和驅油效率，燃燒階段的準確劃分和及時監測對指導現場生產設計和調控有重要意義。國內外目前主要基于一維燃燒管實驗對比分析、數值模擬與其他現場試驗[11-13]，結合含水、氧氣、空氣油比等驅油特征，提出燃燒階段的識別標準[14]。但火驅燃燒機理十分復雜，礦場試驗有限，以有限的生產數據及室內實驗分析很難劃分不同燃燒階段特征和參數指標。王正茂等[15]將氧化反應分為低溫氧化、中溫氧化、燃料沉積和高溫氧化4個階段；高成國[16]等統計了火驅典型油井的酸值變化，利用原油酸值-壓力法描述了紅淺火驅試驗區歷年的燃燒前緣位置；梁建軍[17]等對紅淺火驅試驗區7口生產井的原油樣品分析發現離火線足夠近時，生產井原油酸值才高于其他井?；痱岄_發過程中原油與熱空氣接觸發生氧化反應，點火燃燒溫度越高，氧化反應越強，生成了石油酸、酚類等含有羧基和羥基官能團的活性氫化合物[18]，引起原油酸值升高。新疆油田紅淺區塊火驅原油為環烷基稠油，其活性氫組分主要為環烷烴、芳香烴等結構的氧化產物，紅淺火驅試驗區原油基礎酸值約為4.5 mg/g(KOH滴定等效值，下同)[16]，原油火驅過程中發生的氧化反應生成的活性氫組分使原油酸值小幅升高，但被大量驅替原油稀釋后其波動范圍僅為1.0 mg/g，僅基于原油整體酸值并不能有效識別火驅生產階段?；钚詺浣M分是原油中氧化燃燒最直接的產物，活性氫組分的變化規律對判斷火驅原油的運移和氧化程度具有重要的參考作用。因此，需要分析火驅受效前后原油中活性氫組分的分布規律，判斷原油受火驅影響程度，指導火驅生產調控。

該文對新疆紅淺火驅試驗區邊緣井原油和試驗區火驅見效產出井原油進行對比分析，采用實沸點蒸餾分離原油[19]，描述原油組成變化，獲得初餾點至520 ℃的多段窄沸程的餾分，并對窄餾分進行酸值測定，獲得實沸點蒸餾曲線和酸值分布曲線，同時采用超高分辨率質譜儀對原油餾分進行分析，從分子水平進一步揭示了火驅前后原油活性氫組分變化規律。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗原油分為油樣A、B、C 3種，均取自新疆油田紅淺火驅試驗區，油樣A取自試驗區外圍的蒸汽吞吐油井(未受火驅試驗影響)，油樣B、C取自火驅深度見效油井；分析純試劑主要包括無水乙醇、異丙醇、甲苯、氫氧化鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、酚酞、溴百里香酚蘭等。實驗儀器主要包括SBD-VIII原油實沸點蒸餾儀(沈陽施博達儀器儀表有限公司)、高分辨電場軌道阱質譜(美國Thermo Scientific公司)。

1.2 實驗方法

原油的族組分按照地球化學四組分測定方法[20]測定；原油的實沸點蒸餾按照標準方法[21]進行；實沸點餾分的酸值按照標準方法[22]測定，采用乙醇抽提出試樣中的酸性成分，溴百里香酚蘭指示劑顯色，然后用氫氧化鉀-乙醇標準溶液進行滴定；原油的高分辨電場軌道阱質譜(Orbitrap MS)采用ESI電離源，負離子模式，在樣品采集前、后分別進行質量校準，采用中國石油大學(北京)開發的數據處理軟件和方法[23-24]計算對應化合物分子組成。

2 結果與討論

2.1 火驅對原油酸值的影響

火驅燃燒時原油輕質組分受熱向低溫部位移動，重質組分熱裂解或原位轉化為火驅燃料，劇烈的氧化過程消耗氧氣并釋放大量熱量，較高的溫度和密閉的環境促使原油發生熱裂解及熱縮合反應，氧化和裂解反應使火驅前后原油組分發生較大變化。表1為油樣A、B、C的SARA(飽和烴、芳烴、膠質、瀝青質)組成及酸值表，原油酸值為各類活性氫組分總量，酸值或酸度越高，表明原油中與氫氧化鉀(KOH)中和的活性氫組分越多。由表1可知：對比油樣A，火驅試驗區油樣B和C的族組分組成發生了變化，由于火驅的降黏改性作用，部分重組分隨油流采出，原油在高溫下發生熱縮合反應生成新的強極性物質，使產出油樣中的瀝青質含量有所增加，膠質的占比小幅下降，由44.9%下降至35.0%?；痱屟趸磻傻幕钚詺浣M分使原油酸值整體升高。

表1 紅淺原油SARA組成及酸值Table 1 The SARA composition and acid value of Hongqian crude oil

2.2 火驅前后原油酸性組分分布規律

實沸點蒸餾曲線能夠直觀呈現火驅對原油組分的影響。原油若經歷了氧化裂解過程，則中低沸點組分含量變大，實沸點蒸餾質量收率變高、曲線右移；如果實沸點蒸餾質量收率增幅較小，說明原油受火驅高溫氧化的影響小。為準確分析火驅原油酸值變化的具體分布情況，對3個油樣進行實沸點蒸餾，獲得從初餾點至520 ℃的多段窄沸程的餾分。由于井口取得的油樣為穩定的乳狀體系，采用電脫水和離心脫水均不能快速破乳，因此，采出油樣裝入蒸餾儀后先進行蒸餾除水，然后常壓下蒸餾至無水滴，再進行實沸點蒸餾，與水一起蒸餾出的有機餾分質量分數小于1%，不會對實沸點蒸餾曲線的測定產生影響。實沸點蒸餾設定3個壓力段：常壓段為101.000 kPa，減壓一段為1.330 kPa，減壓二段為0.667 kPa。以15～20 ℃溫度分段，對實驗原油樣品進行實沸點蒸餾分離。常壓下回流比為1∶5，減壓一段回流比為5∶1，減壓二段回流比為2∶1，對原油進行蒸餾至相當于常壓520 ℃，根據所得餾分質量數據，繪出實沸點蒸餾曲線(圖1)。

圖1 紅淺原油的實沸點蒸餾曲線Fig.1 The real boiling point distillation curve of Hongqian crude oil

為便于掌握火驅原油的變化規律，對獲得的實沸點蒸餾數據進行數值擬合，建立蒸餾曲線的數學模型。結果發現，火驅原油的蒸餾曲線符合S型曲線，相關系數大于0.99。擬合方程為：

式中：y為蒸餾質量收率，%；x為實沸點溫度，℃；A1、A2、B、p均為常數。各樣品上述常數取值見表2。

表2 實沸點蒸餾曲線的擬合方程參數Table 2 The fitting equation parameters of real boiling point distillation curve

實沸點擬合曲線可分為初餾段(初餾點至250 ℃)、中間段(250～450 ℃)、高沸點段(450～520 ℃)3個階段(圖1)。初餾段質量收率隨沸點變化較快，中間段是蒸餾組分的主要階段，高沸點段的蒸餾組分占比較小。油樣A在250 ℃時蒸餾質量收率僅為7.0%，表明中低沸點組分含量較低，520 ℃時蒸餾質量收率為49.4%。油樣B與油樣A的實沸點曲線差異較大，油樣B在200～520 ℃沸點范圍內任何時間點的蒸餾質量收率均大幅提高，表明原油組分發生較大變化。由于油樣B經歷了氧化裂解過程，導致原油中沸點較低組分含量大幅增加，原油品質得到提升，且更加易于驅替。油樣C與油樣A曲線差異較小，在350～500 ℃沸點范圍蒸餾質量收率小幅增加，表明油樣A受火驅高溫氧化影響較小，火線還未完全波及。

對實驗獲得的全部窄餾分油樣進行酸值測定，揭示酸性物質在原油中的分布特征(圖2)。由圖2可知：油樣A的餾分酸值隨實沸點溫度升高，整體呈先增加后快速降低，再趨于平穩的趨勢；實沸點溫度低于250 ℃時餾分酸值較低，最高酸值出現在385～400 ℃餾分中，為6.58 mg/g，450 ℃以上餾分酸值為3.00～4.00 mg/g。油樣B和油樣C的餾分酸值隨實沸點溫度的變化規律基本一致，與油樣A相比，其餾分酸值在實沸點溫度低于420 ℃時明顯升高，而實沸點溫度高于420 ℃時則有所降低。油樣B在400 ℃時餾分酸值達到峰值，為14.39 mg/g；油樣C在365 ℃時餾分酸值達到峰值，為11.89 mg/g，450 ℃以上餾分酸值下降至1.00 mg/g左右。上述結果表明，原油經高溫氧化后，生成了大量的含活性氫化合物，使原油酸值變高，且生成的酸性物質沸點主要分布在200～250 ℃、300～420 ℃，420 ℃以上餾分酸值下降說明高沸點組分在火驅中易于裂解脫羧而不易氧化?？傮w來說，火驅油樣的酸值變化特征明顯，氧化反應使得原油酸值升高，裂解反應使得原油酸值降低，火驅原油的整體酸值是2類反應綜合作用的結果。原油中各餾分的氧化程度可以用餾分酸值來判斷，經歷高溫氧化的原油酸值在200～250 ℃、300～420 ℃沸點范圍出現2個波峰，420 ℃以上的餾分酸值均有所下降，對比蒸汽吞吐原油酸值分布狀態發生了顯著變化。與油樣A相比，盡管油樣B、C對應的200～250 ℃餾分段酸值分布有明顯變化，但考慮到該蒸餾質量收率占比較低，故選取385～400 ℃餾分油作為反映原油酸值變化的代表性樣品進行下步深入研究。

圖2 紅淺原油的酸值分布Fig.2 The acid value distribution of Hongqian crude oil

2.3 石油酸分子組成及分布

為從分子層面了解火驅對原油酸性組分分布的影響，利用負離子模式電噴霧電離源(-ESI)，搭配具有超高分辨率的靜電場軌道阱質譜(Orbitrap MS)對目標樣品中酸性化合物進行選擇性分析。-ESI是一種十分靈敏的電離技術，可以在富含烴類基質的原油樣品中選擇性電離極性的雜原子化合物，如環烷酸等。圖3顯示了3組窄餾分樣品的質譜圖，以及鑒定的雜原子化合物種類與相對豐度分布圖，其中，N1表示該類化合物分子中除碳、氫原子外僅含有一個氮原子，N1O1為分子中含有一個氮原子和一個氧原子，以此類推。對于這3個樣品，O2類在所有雜原子化合物中占主導地位。已有研究表明，油樣中O2類化合物的分子以脂肪酸和芳香酸最為常見[25]。對于所有樣品，DBE(DBE表示等效雙鍵數)為2～4的O2化合物約占O2類別的75%～80%。DBE為1的O2化合物被認為是鏈飽和脂肪酸，而DBE為2～4分別被指定是單環、雙環和三環環烷酸。由圖3可知，在窄餾分樣品中，環數為1～3環的環烷酸是主要的酸性成分。由圖3c可知，原油A中的環烷酸以DBE等于3的環烷酸為主，而油樣B、C中DBE等于4的環烷酸占比增加，具有更高的不飽和度和更低的碳數分布。結果表明，在火驅開發過程中，作為石油酸的主要組成，環烷酸的組成與分布發生明顯改變，有更高不飽和度、更低碳數的環烷酸生成，是使原油酸值變化的主要組成。采用-ESI電離質譜，分析DBE為3和4的O2類化合物在碳數為15～35的化合物豐度變化，可以識別原油是否經歷了高溫氧化過程。

圖3 紅淺原油ESI Orbitrap MS質譜圖及雜原子堆積柱狀圖Fig.3 The ESI Orbitrap MS mass spectrum and heteroatom stacking histogram of Hongqian crude oil

3 結 論

(1) 采用地球化學四組分測定方法分析火驅前后原油的族組分，火驅降黏改性作用使部分重組分隨油流采出，原油在高溫下發生熱縮合反應生成新的強極性物質，使產出油樣中的瀝青質含量有所增加，膠質占比小幅下降。

(2) 火驅過程中生成穩定的活性氫組分使原油酸值小幅升高，火驅原油酸值在200～250℃、300～420℃沸點范圍出現2個波峰，酸性組分增加范圍較為集中。

(3) 從分子層面分析火驅原油不同類型雜原子和酸性組分分布，環烷酸的組成與分布發生明顯的改變，氧化反應使含氧化合物的分布發生改變，有更高不飽和度、更低碳數的環烷酸生成，一定程度上改變了原油中石油酸的分子組成。

(4) 以蒸汽吞吐原油為參考，分析產出原油在200～250 ℃、300～420 ℃沸點范圍的酸值變化程度，以及O2類化合物DBE及碳數分布變化，可以判斷原油是否火驅受效，從而為分析原油經歷的火驅歷程和餾分產品精制和質量控制提供指導。