揮發性有機物（VOCs）治理：技術進展及政策探析

張 琰，李好管

（1.賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032；2.全國煤化工信息總站，山西 太原 030032）

自2013 年9 月國務院印發的《大氣污染防治行動計劃》（國發[2013]37 號，又稱“大氣十條”）實施以來，盡管我國的環境空氣質量持續改善，但生態環境部2020 年7 月印發的《2020 年揮發性有機物治理攻堅方案》仍明確指出：當前階段，我國細顆粒物（PM2.5）污染形勢依然嚴峻，臭氧（O3）污染日益凸顯，在夏季，O3已成為導致部分城市空氣質量超標的首要因子，京津冀及周邊地區、長三角、汾渭平原等重點區域尤為突出。二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）、煙粉塵、揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）都是形成PM2.5和O3的重要前體物，近年來，前三者的治理、控制取得明顯進展，相較而言，VOCs 的管理、控制相對薄弱，已成為我國大氣環境治理的短板。不難想見，為強化PM2.5和O3的協同控制，在SO2、NOx和煙粉塵等顆粒物的治理取得一定效果后，VOCs 的污染防治必將日益得到全面加強，快速推進。

1 全面認識VOCs：定義、來源、種類、危害分析

1.1 VOCs 定義

由于角度或側重點不同，不同國家或組織對VOCs 有不同的定義；即使是同一國家或組織，隨著認識的深化、實踐的推進，對VOCs 的定義也都經歷了一個逐步完善的過程。世衛組織(World Health Organization，WHO)對VOCs 的定義：“室溫下飽和蒸汽壓超過133.32 Pa，沸點在50 ℃～260 ℃，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機物”，這個定義的特點是對VOCs 的蒸汽壓、沸點給出了定量的數值。美國ASTM(American Society of Testing Materials，ASTM)標準《ASTM D3960—1998》中對VOCs 的定義為：“任何能參加大氣光化學反應的有機化合物”，這個定義重點強調VOCs 的光化學反應性。美國環境保護署EPA（Environmental Protection Agency,EPA）對VOCs 的定義：“除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學反應的含碳化合物”，這個定義重點強調VOCs 的“含碳化合物”屬性[1-2]。

我國對VOCs 的定義在不同時期、不同部門也有許多不同的表述。2013 年，原環保部出臺《揮發性有機物（VOCs）污染防治技術政策》，其中提到：“揮發性有機物（VOCs）是指常溫下飽和蒸汽壓大于133.32 Pa、常壓下沸點在50 ℃～260 ℃的有機化合物，或在常溫、常壓下任何能揮發的有機固體或液體”，這個提法與WHO 的定義大同小異。2017 年，原環保部、發改委等六部委聯合印發《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》（環大氣[2017]121 號），指出：“揮發性有機物（VOCs）為參與大氣光化學反應的有機化合物，包括非甲烷烴類、含氧有機物、含氯有機物、含氮有機物、含硫有機物等，是形成臭氧（O3）和細顆粒物（PM2.5）污染的重要前體物”，這個提法也是重點強調VOCs 的光化學反應性，特殊之處是明確了VOCs 的幾大種類。

除了國家相關污染物防治技術政策、工作方案中涉及的VOCs 定義外，一些行業標準對VOCs 的定義也有涉及。2015 年4 月，針對石化行業污染物排放的兩大標準GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》和GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》出臺，其中對揮發性有機物的表述為：“參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據有關規定的方法測量或核算確定的有機化合物”，并且確定“使用非甲烷總烴（NMHC）作為排氣筒和廠界揮發性有機物排放的綜合性控制指標”[3-4]。

1.2 VOCs 來源與種類

1.2.1 來源

與SO2、NOx來源相對單一（燃燒產生）不同，VOCs來源廣泛且復雜，根據產生VOCs 主體的不同，主要可分為天然源和人為源。天然源是指因為自然因素導致的VOCs 排放，又可分為生物排放（植被、海洋、土壤微生物等排放）和非生物過程排放（森林燃燒、火山噴發）；人為源是指由人類活動所造成的VOCs 排放，大致可分為工業源、交通源、生活源等，其中工業源排放占比最大[1,3]。工業源VOCs 廢氣主要來自石化、煤炭燃燒及煤化工、基礎化學原料制造、樹脂合成、造紙、制藥、涂料涂裝、油墨、日用化工、印刷、膠黏劑、農藥、家具制造等行業。

從另外一個角度劃分，VOCs 來源又可分為室內來源和室外來源。常見的室內來源主要來自建筑和裝飾材料，甲醛和苯系物最為常見，其中甲醛所占比例最大，其次為二甲苯、甲苯和苯；室外來源主要包括各種工業廢氣和交通運輸產生的汽車尾氣等。

1.2.2 種類

目前已鑒定出的VOCs 有300 多種，成分復雜，其中有33 種因危害大被美國EPA 列為優先控制污染物。有研究表明，自1980 年開始，中國VOCs 排放量以年均8.5%的速率增長，2015 年達2 843 萬t[3]；另外根據中國環境規劃院研究結果，2015 年我國VOCs 排放量大約在3 100 萬t，是美國VOCs 排放量的2.5～3.0 倍[5]。

《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》將VOCs 分為非甲烷烴類、含氧有機物、含氯有機物、含氮有機物、含硫有機物等種類；《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》(環大氣［2019］53 號)進一步分門別類地明確了重點控制的VOCs 物質：

——O3前體物：間/ 對二甲苯、乙烯、丙烯、甲醛、甲苯、乙醛、1,3-丁二烯、三甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯等。

——PM2.5前體物：甲苯、正十二烷、間/ 對二甲苯、苯乙烯、正十一烷、正癸烷、乙苯、鄰二甲苯、1,3-丁二烯、甲基環己烷、正壬烷等。

——惡臭物質：甲胺類、甲硫醇、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯、異丙苯、苯酚、丙烯酸酯類等。

——高毒害物質：苯、甲醛、氯乙烯、三氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、環氧乙烷、1,2-二氯乙烷、異氰酸酯類等。

1.3 VOCs 危害

VOCs 大都具有沸點較低、高蒸汽壓和強光化學反應性的共性，常溫下易揮發，多具有刺激性氣味和毒性，且易燃易爆。

本文重點分析VOCs 對大氣環境的危害。在紫外線的照射下，VOCs 中含有的碳氫化合物與NOx、SO2發生光化學鏈式反應，生成O3、過氧乙酰硝酸酯（PAN）、醛類、有機酸等二次污染物，并伴隨著異味、惡臭散發到空氣中；O3進一步氧化大氣中的SO2、NOx和VOCs，生成SO32-、NO3-等陰離子，這些陰離子與大氣中的NH4+、Ca2+、Mg2+等陽離子結合形成了無機的PM2.5；直接排放VOCs 形成的一次污染物和VOCs 通過一系列反應形成的二次污染物等可構成空氣中的光化學煙霧；此外，VOCs 在光照下會形成高活性的自由基，高活性自由基和其他中間產物與甲苯、二甲苯等進一步反應會產生半揮發性產物，之后這些半揮發性產物會在氣相和顆粒相之間進行分配，在適宜的環境條件下，半揮發性有機物會進入顆粒相，使顆粒物增多，這些生成的顆粒物就是二次有機氣溶膠（Secondary Organic Aerosol，SOA）[6]。

2 我國VOCs 治理的技術政策、工作方案、排放標準分析

早在2009 年，原環保部就開始部署全國性VOCs排放情況摸底工作。

國家層面提出“開展揮發性有機物污染防治”較早的政策要求，來自2010 年5 月原環保部等9 部門聯合制定的《關于推進大氣污染聯防聯控工作改善區域空氣質量的指導意見》(國辦發［2010］33 號)。

2012 年9 月27 日，國務院批復了《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》。規劃指出：提高揮發性有機物排放類項目建設要求——把VOCs 污染控制作為建設項目環境影響評價的重要內容；新、改、擴建項目排放VOCs 的車間有機廢氣的收集率應大于90%，安裝廢氣回收/凈化裝置。

2013 年5 月24 日，原環保部發布公告《揮發性有機物（VOCs）污染防治技術政策》（標準號：公告2013 年第31 號），這是我國第一個專門針對揮發性有機物防治的技術政策：（1）提出了生產VOCs 物料和含VOCs 產品的生產、儲存運輸銷售、使用、消費各環節的污染防治策略和方法；（2）就“源頭和過程控制”“末端治理與綜合利用”分別給出了若干指導性的原則和建議。

2013 年9 月10 日，被稱為“大氣十條”、對我國大氣污染防治產生重大影響的《大氣污染防治行動計劃》（國發[2013]37 號）發布，針對推進揮發性有機物污染治理，要求：在石化、有機化工、表面涂裝、包裝印刷等行業實施揮發性有機物綜合整治，在石化行業開展“泄漏檢測與修復”技術改造；將揮發性有機物排放是否符合總量控制要求作為建設項目環境影響評價審批的前置條件；將揮發性有機物納入排污費征收范圍。

2014 年12 月5 日，原環保部針對“石化行業”專門印發了《石化行業揮發性有機物綜合整治方案》（環發[2014]177 號），要求：全面開展石化行業VOCs 綜合整治；到2017 年，全國石化行業基本完成VOCs 綜合整治工作，建成VOCs 監測監控體系，VOCs 排放總量較2014 年削減30%以上[7]。

2017 年9 月出臺的《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》（環大氣[2017]121 號）是VOCs 治理的一個標志性指導文件?！斗桨浮贩治隽水敃r條件下我國大氣污染防治的總體形勢：全國SO2、NOx、煙粉塵控制取得明顯進展，但VOCs 排放量仍呈增長趨勢，對大氣環境影響日益突出；同時，《方案》明確提出了“推進VOCs 與NOx協同減排”的總體要求及“到2020 年，建立健全以改善環境空氣質量為核心的VOCs 污染防治管理體系，實施重點地區、重點行業VOCs 污染減排，排放總量下降10%以上”的主要目標[8]。

為深入實施《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》，2019 年生態環境部再次頒布《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》(環大氣［2019］53 號)，進一步指出：相對于顆粒物、二氧化硫、氮氧化物污染控制，VOCs 管理基礎薄弱，已成為大氣環境管理短板?！斗桨浮繁容^具體地明確了VOCs 治理中存在的問題，提出了控制思路與要求，詳細給出了石化、化工、工業涂裝、包裝印刷、油品儲運銷、工業全區和產業集群等行業的治理任務。

2020 年是“十三五”收官之年，為確保完成“十三五”環境空氣質量改善目標任務，生態環境部于2020年6 月23 日發布了具有“突擊攻關”特性的《2020 年揮發性有機物治理攻堅方案》（環大氣[2020]33 號），要求“通過攻堅行動，VOCs 治理能力顯著提升，VOCs排放量明顯下降，夏季O3污染得到一定程度遏制”。

2021 年，作為“十四五”開局之年，生態環境部于當年8 月份印發《關于加快解決當前揮發性有機物治理突出問題的通知》(環大氣［2021］65 號)?！锻ㄖ妨谐隽薞OCs 治理的十大問題，對每一個問題都給出了排查、檢查重點，提出了具體治理要求，具有極強的針對性和可操作性。

此外，生態環境部在有關安排部署中表示，VOCs 將取代SO2成為“十四五”大氣治理5 個重要指標之一[9]。

在VOCs 治理控制政策密集出臺的同時，一些相關的標準也積極跟進。

石油化工行業作為國民經濟的重要支柱產業，也是VOCs 排放的重點來源。2015 年頒布實施的GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》和GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》就是針對石油煉制和石油化學品生產這兩大主要工藝制定的包括揮發性有機物在內的污染物排放標準。

根據《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》給出的數據，我國工業VOCs 排放中，無組織排放占60%以上。2019 年5 月，生態環境部、國家市場監督管理總局發布GB 37822—2019《揮發性有機物無組織排放控制標準》，給出了無組織排放的定義：大氣污染物不經過排氣筒的無規則排放，包括開放式作業場所逸散、以及通過縫隙、通風口、敞開門窗和類似開口（孔）的排放等；并首次對企業廠區內VOCs 無組織排放給出限值，見表1。

表1 廠區內VOCs 無組織排放限值

3 揮發性有機物（VOCs）治理技術進展

VOCs 管控與治理可通過源頭遏制、過程控制、末端治理三種途徑來實現。源頭遏制是指在工藝路線和原料的選擇中，盡可能采用無VOCs 的原材料進行生產；過程控制是指針對現有生產過程中產生VOCs 的環節進行改造，提高各環節的密閉性是有效措施之一；末端治理是采用物理或化學的手段對生產過程排放的VOCs 進行收集、治理。本文重點討論各種末端治理技術。

VOCs 末端治理技術主要可分為回收和銷毀兩大類?；厥占夹g主要是通過物理的方法將含VOCs 廢氣通過特有裝置，使其各組分分離，繼而起到凈化的作用；銷毀技術是通過化學的方法將VOCs 降解為無毒、無味的氣體，是一類破壞性的方法。

3.1 回收技術

3.1.1 吸附法

吸附法是根據VOCs 廢氣中不同組分在吸附劑（固體多孔物質）上的選擇性不同，采用改變溫度或壓力的方式，使廢氣中的污染物達到分離的方法，吸附設備可選擇固定床、流化床、氣流床。吸附飽和后采用蒸汽或熱氣流將吸附劑上的VOCs 脫附出來，再根據其是否具有回收價值，采用燃燒、冷凝等技術進行處理、回收。

吸附劑的選擇是吸附法的關鍵所在。從技術和經濟性兩方面考慮，吸附劑應具備比表面積大、熱穩定性高、疏水性強、成本低廉、可借助脫附處理后循環使用等特點。常用吸附劑包括聚合物基吸附劑、含氧吸附劑和碳基吸附劑，最常見的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、沸石分子篩和硅膠等。

活性炭是應用最廣泛的吸附劑之一，其優勢是具有良好的耐酸堿和耐熱性，化學穩定性較高；孔容積在0.2 cm3/g～1.0 cm3/g，比表面積300 m2/g～3 000 m2/g，優于大多吸附劑[10]。當然，活性炭吸附劑也有其短板：活性炭具有一定的吸水能力，廢氣的濕度大時，對有機物的凈化能力下降；活性炭在高溫下會發生燃燒，安全性較差，再生溫度受到限制，再生溫度低時，高沸點化合物又不能徹底脫附；不適用于高濃度廢氣及含水或含粒狀物質的廢氣。

日本在20 世紀90 年代開始改性硅鋁分子篩（俗稱沸石）作為吸附劑的研究，主要工作是對分子篩進行疏水改性，并使其適應更高溫度下的脫附再生；同時，針對分子篩吸附能力相對弱于活性炭的問題，用旋轉式吸附濃縮裝置代替固定床，大大提高了吸附效率[11]。李照海等[12]通過研究活性炭和沸石分子篩在有機廢氣處理中的應用，發現沸石分子篩的熱穩定性優于活性炭，廢氣流速較大時沸石分子篩的吸附效果優于活性炭，而活性炭的平衡吸附量高于沸石分子篩。

沸石轉輪技術是近年來發展和應用較快的吸附技術，也是國家有關VOCs 治理方案中鼓勵應用的技術。其原理是在旋轉輪中裝滿吸附能力極強的蜂窩式沸石，其核心裝置是分子篩旋轉輪，隨著轉輪的轉動往復循環，實現對有機廢氣的吸附濃縮凈化，適用于高溫條件對吸附劑進行脫附，安全性、再生效率都較高[13]。

總體而言，吸附法主要用于處理大風量、低濃度且具有一定回收價值的VOCs，去除效率高達90%，吸附飽和后，可通過脫附冷凝回收部分有機物，實現廢物資源化利用，是我國應用最廣泛的VOCs 回收治理技術。處理高沸點有機物時，可選擇固定床活性炭吸附工藝；處理混合廢氣或高沸點廢氣時，可選用轉輪分子篩吸附工藝。

3.1.2 吸收法

吸收法是采用不揮發或低揮發液體為吸收劑，依據廢氣中各VOCs 組分在吸收劑中的溶解度差異，通過填料塔、噴淋塔、旋轉填料床等吸收設備使廢氣中的VOCs 組分從氣相轉移到液相，再利用VOCs 和吸收劑物理性質差異進行分離的處理方法。

吸收劑通常選用高沸點、低揮發性、低毒性、對VOCs 溶解度大的油類有機溶劑，如柴油、洗油等；水是最常用的一種吸收劑，但水一般對氨氣、H2S 等無機氣體吸收效果較好，對有機氣體吸收效果不明顯，這是因為多數VOCs 水溶性較差，如室溫條件下每100 g水中苯的溶解度僅為0.07 g；近年來，熱點吸收劑的研究層出不窮，如表面活性劑吸收劑、微乳液吸收劑、離子液體吸收劑等[14]。

吸收劑飽和后的再生與重復利用，可以實現吸收劑的重復使用，降低成本，另外還可實現廢氣中有價值組分的回收。目前吸收劑的再生與重復利用通常采取加熱蒸餾、曝氣吹脫、生物降解等措施。

目前吸收法處理VOCs 設備主要有填料吸收塔和噴淋吸收塔。超重力旋轉填料床是近年來新開發的設備，氣液傳質效率高、不易結垢堵塞，已在煙氣脫硫除塵、廢水廢氣治理等行業得到成功應用。

總體來講，吸收法回收效率較低，其對濃度和壓力較高、溫度較低的混合氣體處理效果好，尤其適用于化工廠、煉油廠的油氣回收；也可在組合技術中用于低濃度廢氣的吸收。

3.1.3 冷凝法

某一溫度下，當一種物質在氣相中的分壓高于其在此溫度下的飽和蒸汽壓時，會相變為液態?；谶@一原理，通過降溫或加壓方式，可以使處于蒸汽狀態的VOCs 污染物冷凝，形成液體，達到分離進而回收和資源化利用的目的，即為冷凝法。

為了合理利用冷量，冷凝過程一般分兩步：廢氣預冷和廢氣冷凝。冷凝劑經壓縮器壓縮后通入冷凝器，有機廢氣在冷凝器中被冷卻，達到一定溫度后，氣相中VOCs 變成液相從廢氣中分離出來。冷凝法降溫可通過機械降溫、液氮降溫兩種方式來實現：機械降溫系采用壓縮設備冷卻VOCs 至冷凝點；液氮降溫是利用液氮汽化時大量吸熱使VOCs 廢氣降溫。冷凝法工作溫度在-110 ℃～-35 ℃，其中-70 ℃～-35 ℃系淺冷溫度、-110 ℃～-70 ℃系深冷溫度[1,3,15]。

冷凝法適用于高沸點、高濃度、工業應用價值大、特別是單一組分的VOCs 廢氣處理；對多組分、低濃度氣體處理效率低。制冷需要消耗大量冷量，所以冷凝法能耗高。

3.1.4 膜分離回收技術

膜分離處理回收VOCs 技術的機理是溶解-擴散，利用不同組分在膜中的溶解和擴散速率的差異，使得溶解于膜中的有機物分子依靠在膜兩側形成的濃度梯度擴散到膜的另一側，透余氣排放到大氣中，實現揮發性有機物和空氣的分離[16]。

膜分離回收是一種較為成熟的技術，早在20 世紀中葉，美國、日本等國家最初使用這一技術回收揮發到空氣中的汽油分子；之后隨著膜技術的發展，逐漸在石油工業中乙烷、二氯甲烷、甲苯等有機物回收利用，芳香族化合物、含氧有機化合物的分離中得到推廣使用[16-17]。

膜分離法具有操作相對簡單、節能、無二次污染等特點，可以用來回收高濃度有價值的VOCs，也常與其他技術聯用。膜分離法在處理VOCs 過程中，因膜兩側壓力差較大，因此，研發VOCs 選擇性高、耐受性強的膜材料是膜分離法進一步發展的核心問題；目前，高效膜的國產化率仍較低，膜的成本較高。

3.2 銷毀技術

3.2.1 低溫等離子體法

基本原理：通過外加電場實現高壓脈沖放電，用放電產生的高能電子去轟擊VOCs 分子，產生大量羥基自由基和活性氧自由基等活性粒子，這些活性粒子與VOCs 中組分相互作用并發生氧化反應，使VOCs 降解為CO2和H2O 或簡單的小分子物質。

根據反應器結構和電源類型的不同，此技術可通過三種不同方法來實現。電子束照射法：通過電子加速器產生穩定電子束；介質阻擋放電法(DBD)：在兩個電極之間插入介質（介質在放電過程中相當于一個電容器，起到儲能的作用），通過對電極施加高壓交流電，使電極間隙之間的場強達到氣體擊穿電壓；電暈放電法：在廢氣周圍施加強電場，電極空間中的電子獲得能量并開始加速。以上三種方法中，目前處理VOCs 方面的研究及工業應用主要集中于介質阻擋放電法[3,18-19]。

低溫等離子體技術可在室溫下進行，并且可通過電場的調節，滿足不同VOCs 排放量的處理需求；適用于VOCs 濃度較低的情況，在苯系、甲醛廢氣、臭味的處理等領域具有較高的效率。

低溫等離子體技術的缺點在于成本高、能耗高，在產生等離子體的過程中會產生火花放電，存在安全隱患；該技術對VOCs 處理效率通常小于70%，凈化效率不高；有氮氧化物、臭氧等副產物產生，形成二次污染。目前，國家相關政策導向中不建議惡臭異味治理之外的VOCs 治理使用該技術[18-19]。

3.2.2 生物降解法

基本原理：通過馴化篩選出相應的微生物菌種，在適宜環境中，以VOCs 廢氣中的有機物作為碳源為微生物提供能量和養分，在微生物新陳代謝過程中將廢氣中的污染物轉化為CO2、H2O 等無機物和微生物細胞質的過程。系統中微生物的存在形式可分為懸浮生長系統和附著生長系統[20]。

20 世紀30 年代到50 年代，生物法最先用于處理空氣中H2S 等低濃度的臭味物質；20 世紀末，德國應用生物法處理VOCs 廢氣取得了成功，該法目前在歐美國家應用較廣。

根據運行方式，生物降解法主要包括生物洗滌法、生物過濾法和生物滴濾法三種工藝。

——生物洗滌法：微生物及其營養物質存在于液體中，氣相中的VOCs 通過與懸浮液接觸后移至液相，從而被微生物降解，典型的實現形式有噴淋塔和鼓泡塔。工藝特點：生物相懸浮、水相流動、具有活性污泥系統。其原則性工藝流程示意圖見圖1。

圖1 生物洗滌法流程示意圖

——生物過濾法：微生物附著生長于固體介質表面，廢氣通過由濾料介質構成的固定床時，被吸附、吸收、降解，典型的實現形式有過濾塔，過濾塔中的填充材料由能夠吸附氣體化合物并支持微生物生長的多孔材料構成。其原則性工藝流程示意圖見圖2[21]。

圖2 生物過濾法示意圖

——生物滴濾法：同時具有洗滌床、過濾床的特性。頂部設有噴淋裝置，固體介質通常由不含生物質的惰性填料床組成，與過濾塔相比，具有更低的壓降和更有效的營養控制方式。工藝特點：生物相固定、水相流動，設有頂部噴淋。其原則性工藝流程示意圖見圖3[21]。

圖3 生物滴濾塔示意圖

生物法的優點是設備簡單，能耗、操作費和投資相對較低，能夠氧化完全，無二次污染；吸收劑的再生可直接通過吸收劑中微生物的作用來實現，不需要用像催化、吸收、吸附那樣專門的再生設備，從而簡化了工藝流程和設備。不足之處：每種生物菌群的消化能力具有很強的專一性，因此生物法適用性不強，芳香族化合物、有機氯化物、有機硫化物等VOCs 難以通過生物法降解；反應機制復雜，導致該技術效率不高、處理速度慢，處理低濃度廢氣時比較經濟適用，難以應用于混合廢氣凈化；生物菌種對反應溫度、pH 值等比較敏感[18，20]。

生物法更適宜處理惡臭氣體中揮發性有機物，技術發展趨勢是高效微生物菌群的篩選和培養。

3.2.3 光催化降解法

1972 年，日本東京大學的FUJISHIMA 和HONDA 發現，光催化劑TiO2在光照下可以將H2O 分解為氫和氧，從而開啟了光催化的時代；而J.H.Carey 等發現TiO2在紫外光下可降解多氯聯苯，加快了光催化法處理有機物的研究[22]。

光催化降解法基本原理：光催化劑（多為能帶間隙較寬的半導體材料）在光照下吸收了大于其帶隙能（Eg）的光子時，激發電子和空穴的分離，電子從低能價帶(Valence Band,VB)躍遷到高能導帶(Conduction Band,CB)，在價帶上留下帶正電的空穴，產生電子-空穴對。激發到導帶的高能電子會與催化劑表面的吸附氧作用形成超氧自由基，而失去電子的空穴會與H2O 作用形成羥基自由基，這些自由基以及空穴都具有強氧化性，能將吸附在光催化劑表面的VOCs氧化分解，最終分解為CO2、H2O 以及其他一些小分子[9，22]。

常見的光催化劑有CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、TiO2、SnO2、ZrO2等，其中，TiO2具有氧化電位高、光化學性質穩定、價格低廉、無毒無害等優點，使之得到廣泛的應用，但其也具有對可見光利用率低等缺點。因此，光降解技術的研究熱點是對光催化劑TiO2的改性，常見的改性方法有金屬摻雜、非金屬摻雜、貴金屬沉積、復合半導體、表面光敏化、TiO2固定化[18，21]。

盡管光催化分解法具有反應條件溫和、能耗低、安全成本低等優點，但是很多實驗表明，光催化處理VOCs 會有中間體生成，例如：在相對干燥的條件下，光催化氧化甲苯可生成苯甲醛、苯甲酸中間產物，有些情況下降解VOCs 時會產生酯、醛、酸、酮等，這些中間產物會吸附在催化劑表面，降低光催化效率，并且帶來二次污染，因此加強降解機理及最終產物研究，解決二次污染問題，是光催化VOCs 治理技術今后的重點課題[2，22]。

光催化處理醛類和苯系物的研究居多，更適合應用于除臭、除味的惡臭氣體處理；但對高濃度的VOCs氣體以及混合氣體的降解效果不是太好。

3.2.4 燃燒法

3.2.4.1 直接燃燒法

直接燃燒法是將含有VOCs 的氣體、空氣以及輔助燃料直接噴入爐膛內進行燃燒，適用于處理高濃度、高熱值并且無回收利用價值的VOCs 廢氣。其實質是把VOCs 作為燃料燃燒，高熱值VOCs 在燃燒過程中散向環境中的熱值可以補充VOCs 燃燒所需的溫度，使燃燒得以進行；氧化劑是空氣中的氧氣，燃燒溫度在1 100 ℃左右[3]。

直接燃燒法工藝簡單、處理效率高，對于高濃度VOCs 去除率可達95%以上。

因VOCs 成分復雜，個別成分在燃燒過程中會釋放出有毒的、刺激性氣體，因此，直接燃燒法需要對燃燒氣體進行檢測，并且對有害成分進行無害化處理[16]。

3.2.4.2 熱力燃燒法

熱力燃燒法是用其他燃料燃燒產生高溫氣體，這些高溫氣體與VOCs 廢氣混合停留足夠時間，使VOCs中有機物達到一定溫度后氧化分解成無害物質。該方法需對有機廢氣進行預熱處理，把有機廢氣當作輔助燃料而不是燃料，所以需要持續不斷地輸入能量，這是與直接燃燒法的最大區別。熱力燃燒法的顯著特點是起燃溫度大大降低，在400 ℃～600 ℃，大大提高了操作的安全性[18]。

3.2.4.3 催化燃燒法

催化燃燒法是將VOCs 廢氣預熱到起燃溫度后，在催化劑表面進一步發生氧化分解，其本質為VOCs分子深度催化氧化反應。催化劑在反應中的作用一是吸附反應物分子，二是降低反應活化能。因為采用了催化劑，能夠將起燃溫度降低到230 ℃～250 ℃，正常操作在300 ℃左右[23]。

催化燃燒法的催化劑可分為貴金屬、非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑包括Pt 基、Pd 基、Rh 基、Au 基和Ru 基催化劑，主要是以Pt、Pd、Rh、Au、Ru 等作為活性組分，以分子篩、稀土復合氧化物、非活性高比表面積氧化物等作為載體，從而提高分散性以及抗中毒能力。非貴金屬催化劑中的過渡金屬催化劑主要指以Mn、Fe、Co、Cu、Ni 等過渡金屬的氧化物為活性組分，直接使用或負載在Al2O3、TiO2等大比表面積的載體上；稀土金屬催化劑主要是Ce 和La 的氧化物，CeO2由于出色的儲放氧能力以及氧移動能力而得到廣泛研究[17]。

貴金屬催化劑具有起燃溫度低、活性高的優點，但價格高，資源缺乏，且對高溫和氯中毒敏感（Cl 在Pt 和Pd 表面吸附能高，易覆蓋活性位，使催化劑中毒）；為了提高貴金屬催化劑的抗毒性能，可以采取在貴金屬催化劑中加入第二種助劑，通過兩種組分的相互作用，提高催化劑的抗毒性能[23]。非貴金屬催化劑儲量豐富、價格低廉、且抗中毒性能高，但其低溫活性通常不如貴金屬催化劑，目前在工業上還很難替代貴金屬催化劑，考慮到單一過渡金屬在使用時存在一定的局限性，MnOx-FeOx，MnOx-CoOx等復合氧化物催化劑的研究受到關注[17]。

相較于直接燃燒法的高溫運行，催化燃燒技術的低溫運行可降低燃料成本，提高安全性，減少二噁英和有毒物質的產生，其發展方向在于能提高催化劑的低溫性能以及抗氯、抗SO2、抗水性能的優質催化劑的研發。催化劑的成本在催化燃燒裝置運行成本中占據較大的比重，而催化劑的中毒對催化劑的危害是致命的，因此如果廢氣中含有使催化劑中毒的成分，如鹵素和含硫有機物，需設置預處理控制硫化物、鹵代烴含量，或改用熱力燃燒法[24]。

3.2.4.4 蓄熱式燃燒法

蓄熱式燃燒法是在熱力燃燒法和催化燃燒法的基礎上，安裝以高熱容量陶瓷作為蓄熱體的蓄熱系統，把燃燒尾氣中的熱量蓄積于蓄熱體中，通過高溫蓄熱體加熱待處理VOCs 廢氣，可有效減少輔助燃料使用量[25]。其實質是VOCs 廢氣進行預熱處理后，在少量燃燒輔助劑作用下燃燒，再利用燃燒后凈化氣體冷卻放出的熱量對前端VOCs 廢氣進行預熱，屬自供熱系統，余熱利用率高，能耗低，處理效率高達95%以上，已獲得了廣泛工業運用。蓄熱燃燒系統主要由閥門系統、蓄熱室、燃燒室組成，蓄熱室一般由陶瓷、高鋁土等導熱性較好的材料構成。

蓄熱式燃燒技術分為蓄熱式催化燃燒技術（Re generative Catalytic Oxidizer，RCO）與蓄熱式熱力燃燒技術（RTO），RCO 即在蓄熱燃燒法的基礎上，通過催化劑床層進一步降低反應所需活化能，使操作溫度降至200 ℃～500 ℃，具有更高的熱效率，也更加安全。

蓄熱式燃燒法對低、中、高濃度的有機廢氣都有一定的適應性，擴展了燃燒技術的使用范圍。

3.2.4.5 多孔介質燃燒法

多孔介質燃燒法原理與蓄熱燃燒法基本相同，是以多孔介質作為蓄熱材料的蓄熱燃燒法。由于多孔介質的蓄熱、導熱能力強大，下游燃燒產生的余熱可以通過固體傳熱的形式對上游廢氣進行預熱；同時，多孔介質增大了材料表面與VOCs 的接觸面積，應用效果最為理想，去除率可達98%以上。此外，近年來新研發的一種往復式多孔介質燃燒技術，氣體按照一定周期從介質兩端進入，實現超絕熱燃燒，在降低熱量損失的同時，使燃燒更穩定[17]。

燃燒法適用性強、效率高，是我國目前應用最廣泛的VOCs 處理技術。需要提及的是，如果VOCs 在各種燃燒過程中產生含硫、氮、氯等無機廢氣，造成二次污染，應進一步處理達標后再排放。

3.3 組合技術

一方面，VOCs 成分復雜、工況復雜；另一方面，VOCs 治理技術眾多，任何一種技術，既有其優勢，亦有其短板、局限性，不存在萬能技術。因此，不同技術的有機組合是VOCs 治理的發展方向。限于篇幅，簡單介紹一些組合技術的協同作用。

（1）吸附-燃燒技術：采用RTO、RCO 等技術處理低濃度VOCs 顯然不合理，通過吸附這一高效的濃縮技術，先提高VOCs 的濃度，再耦合燃燒技術是一種行之有效的手段。吸附濃縮-催化燃燒技術可采用蜂窩狀活性炭作為吸附劑；沸石轉輪吸附濃縮-催化燃燒工藝更是具有凈化效率高、設備占地較小、運行安全穩定等特點，是治理低濃度、大風量VOCs 有機廢氣的良好選擇。

（2）吸附-光催化技術：該技術是指將光催化劑負載在吸附材料上，將低濃度VOCs 廢氣吸附到光催化劑表面進行富集，從而充分進行光催化反應，提高降解效率。一方面，吸附可以為光催化技術提供較高濃度的VOCs 廢氣及較長的停留時間；另一方面，光催化技術可以降解吸附材料內的VOCs 組分，延長吸附劑的壽命[11,26]。

（3）冷凝-吸附：先利用冷凝技術對高濃度VOCs廢氣中有價值組分進行回收，不凝氣再利用吸附技術進行后端處理；由于冷凝可減少廢氣中的組分，降低廢氣溫度，從而降低了雜質對吸附劑的損壞及活性炭吸附過程中因高溫引發自燃的隱患[26]。

（4）吸附-冷凝：吸附法回收技術更適合于低濃度工況，冷凝法適用于高濃度工況，先用吸附法將VOCs 濃縮，再通過冷凝處理回收利用有價值的VOCs組分，兩種技術組合可做到相輔相成。該方法適用于大風量、低濃度和回收價值高的VOCs 廢氣的處置。

（5）吸附-吸收：利用吸附劑富集VOCs 氣體，再通過解吸得到高濃度VOCs 氣體，最后由吸收塔吸收，該聯合技術處理低濃度VOCs 氣體，可以降低投資和運行成本。

（6）低溫等離子體-光催化技術：低溫等離子體和光催化技術的聯用可分為兩種模式：一種是內置式，即將光催化劑放置在等離子體放電區域內，放電區域的高能粒子躍遷產生紫外線，從而實現兩種技術的協同作用；另一種是后置式，將催化劑置于放電區域后，主要是利用光催化技術處理等離子體技術產生的有害副產物[3]。

3.4 新建/改造VOCs 治理設施的技術選擇

企業新建或改造已有VOCs 治理設施時，應綜合考慮VOCs 廢氣的濃度、組分、風量，再結合溫度、濕度、壓力等生產工況，合理選擇治理技術。

對于低濃度、大風量VOCs 廢氣，首先應該選擇沸石轉輪吸附、活性炭吸附等濃縮技術，再根據VOCs 是否具有回收價值耦合其他治理技術，或采用冷凝、吸收等回收技術，或采用燃燒、光催化氧化、生物法處理等銷毀技術，將VOCs 轉變為H2O 和CO2。對于高濃度廢氣，首先應該進行溶劑回收或冷凝回收，實現有利用價值VOCs 的資源化利用，對于難以回收廢氣，再根據情況耦合合適的燃燒技術。對于中等濃度、氣氛復雜、沒有利用價值的VOCs，可采用RTO 或RCO 等燃燒技術，處理效率一般在97%以上。

對于易與水互溶的揮發性有機物，可采用水洗法處理。例如乙二醇生產企業中一些含低濃度乙二醇的廢氣處理；甲醇生產企業中一些甲醇含量超標的排放氣處理。當然，非水溶性的VOCs 廢氣應禁止采用水或水溶液噴淋吸收處理。

在實際應用中，目前吸附技術和催化燃燒技術是我國采用最為廣泛的兩種VOCs 治理技術；而低溫等離子體、光催化、生物技術等，存在處理效率低等問題，還未取得廣泛應用。

以上是筆者基于對VOCs 治理技術的理解，總結出的一些“原則性”的建議。

關于新建或對現有VOCs 治污設施進行改造的技術選擇，生態環境部頒發的《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》《2020 年揮發性有機物治理攻堅方案》《關于加快解決當前揮發性有機物治理突出問題的通知》等政策性文件中，給出了一些指導性的意見，筆者將其歸納如下：（1）VOCs 治理應優先選用冷凝、吸附再生等回收技術；難以回收的，宜選用燃燒、吸附濃縮-燃燒等高效治理技術。（2）油氣（溶劑）回收宜采用冷凝-吸附、吸附-吸收、膜分離-吸附等組合技術。（3）含有機鹵素成分VOCs 的廢氣，宜采用非焚燒技術處理。（4）低溫等離子體、光催化、光氧化等低效技術在有些地區的應用比例過高，治污效果差；除惡臭異味治理外，一般不采用低溫等離子體、光催化、光氧化等技術。（5）生物法主要適用于低濃度VOCs 廢氣治理和惡臭異味治理。（6）采用非連續吸脫附治理工藝的，應按設計要求及時解吸吸附VOCs，解吸氣體應保證采用高效處理工藝處理后達標排放；一次性活性炭吸附工藝宜采用顆?；钚蕴孔鳛槲絼?。（7）采用催化燃燒工藝的企業應使用合格的催化劑并足額添加，催化劑床層的設計空速宜低于40 000 h-1；RTO 燃燒溫度一般不低于760 ℃，RCO 燃燒溫度一般不低于300 ℃，相關溫度參數應自動記錄存儲。（8）有條件的工業園區和企業集群，鼓勵建設分散吸附、集中脫附模式的活性炭集中再生中心。

4 分析與建議

4.1 VOCs 管控與治理是近期我國環境治理的重中之重

當前，我國大氣環境治理中，PM2.5和O3污染形勢依然嚴峻。形成PM2.5和O3的前體物有SO2、NOx、煙粉塵、VOCs，其中，SO2、NOx等來源相對單一，且經過前些年的大力治理，已取得明顯效果；當前乃至“十四五”期間，VOCs 的治理、管控是我國大氣環境治理的重中之重，這一點從生態環境部2019—2021 年密集發布的《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》《2020 年揮發性有機物治理攻堅方案》《關于加快解決當前揮發性有機物治理突出問題的通知》等政策要求中可以看出；“十四五”期間，VOCs 將取代SO2成為大氣治理5 個重要指標之一，更是直觀地說明了當前階段VOCs治理的重要性。

4.2 煤化工、焦化（含蘭炭）行業的VOCs 治理與管控將日益趨嚴

在VOCs 的工業源中，石化行業是VOCs 的重要來源，我國石化行業的VOCs 治理、管控也走在前列。2014 年至今，生態環境部先后發布了《石化行業揮發性有機物綜合整治方案》《石化行業VOCs 污染源排查工作指南》《石化企業泄漏檢測與修復工作指南》《石油煉制工業污染物排放標準》(GB 31570—2015) 和《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571—2015)等配套政策和排放標準，指導、規范、推進石化行業的VOCs 治理。

相對于石化行業，目前還沒有專門針對煤化工領域VOCs 治理的配套政策和排放標準，但煤化工行業的VOCs 排放及對環境空氣的影響不容小覷：

——根據《2019 年寧夏生態環境狀況公報》，2019年寧東地區O3平均濃度比2018 年上升13%，據分析，這與寧東基地煤制油等新增項目在同期陸續投產、生成O3的前體物VOCs 和NOx排放量增加具有高度相關性[27]。

——對關中地區典型煤基甲醇制烯烴企業、焦化企業VOCs 排放系數進行的研究表明[28]：某180 萬t/a煤制甲醇、60 萬t/a 甲醇制烯烴企業，煤制甲醇過程噸甲醇VOCs 排放系數為0.385 kg，甲醇制烯烴過程噸烯烴VOCs 排放系數為0.215 kg，該企業年排放VOCs 量達821.08 t；某100 萬t/a 煉焦企業噸焦炭VOCs 排放系數為0.659 kg，總排放量達659.17 t。

——內蒙古某典型煤制合成氨、尿素企業，合成氨、尿素產能分別為30 萬t/a、52 萬t/a，原料煤為含硫質量分數1.5%的褐煤，氣化工藝采用固定床碎煤加壓氣化，氨合成采用軸向合成塔，尿素合成采用二氧化碳氣提工藝。對該企業的VOCs 排放特征研究表明[29]，VOCs 總排放因子為噸合成氨75.02 g，2015 年該廠合成氨總產量為30 萬t，合成氨工藝過程總排放VOCs 約為22.51 t。

——焦化企業在煉焦生產及化產品回收過程中，會產生大量含有苯類、酚類及其他有機揮發性物質的氣體[30]。對某典型焦化企業（側裝搗固爐型，濕熄焦）焦爐煙囪、裝煤、推焦三個有組織排放點和焦爐頂無組織排放的VOCs 排放特征研究表明[31]：這些環節排放的VOCs 種類十分豐富，共檢測出93 種，其中烷烴28 種、烯烴11 種、炔烴1 種、芳香烴16 種、鹵代烴24種、含氧VOCs 13 種。對另一山西省典型煉焦企業（2×60 孔JNDK55-05D 側裝搗固焦爐，炭化室高度5.5 m，全焦率75%，焦炭年產量為120 萬t，濕法熄焦，煤氣產量340 m3/t）化產工段煤氣凈化車間和壓濾車間VOCs 的排放特征研究表明[32]：冷鼓工序、洗脫苯工序、脫硫工序、壓濾車間4 個工序共檢測出32 種VOCs，其中包括芳香烴10 種、鹵代烴7 種、烷烴2 種、烯烴2 種、酮類6 種、酯類4 種和硫化物1 種；4 個工序檢出的VOCs 種類均以芳香烴和鹵代烴為主，合計貢獻率在70%以上；冷鼓工序的排放濃度貢獻最大，是化產工段進行治理的重點工序，特別是1,2-二氯乙烷、苯、甲苯等污染物的排放控制。

仔細研讀最近兩年生態環境部發布的有關VOCs治理的政策文件，從這些文件中出現的“引導石化、化工、煤化工、制藥、農藥等行業企業合理安排停檢修計劃……”“各地要以石油煉制、石油化工、合成樹脂等石化行業，有機化工、煤化工、焦化（含蘭炭）、制藥、農藥、涂料、油墨、膠黏劑等化工行業為重點……”等表述,可以看出，煤化工領域的VOCs 治理已經引起了管理部門的高度重視。

由于沒有針對性的標準，現階段，煤化工行業許多具體工藝（如低溫甲醇洗、煤直接液化）VOCs 的排放標準、污染源排查等參照石化行業的相關要求進行[33-34]。煤化工與石油煉制、石油化工在工藝、技術等方面有相似之處，也有明顯的差異性，因此，VOCs 治理的某些方面可以借鑒石化行業的做法，但不應該照搬；建議也相信，煤化工、焦化（含蘭炭）行業VOCs 治理的配套政策、標準、技術指南等會陸續出臺。

4.3 政策的生命力在于執行

我國的VOCs 治理從提出到實施已超過10 個年頭，客觀地講，成績與問題并存。生態環境部于2021年8 月印發的《關于加快解決當前揮發性有機物治理突出問題的通知》(環大氣［2021］65 號)，針對“揮發性有機液體儲罐、揮發性有機液體裝卸、敞開液面逸散、泄漏檢測與修復、廢氣收集設施、有機廢氣旁路、有機廢氣治理設施、加油站、非正常工況、產品VOCs含量”等當前VOCs 治理存在的十大問題，詳細分析了每個問題的根源和細節，列出了排查清單、檢查重點，提出了工藝、設備等方面的具體治理要求，是一份指導性、可操作性極強的政策文件，各級政府、行業管理協會、企業應認真組織學習、落實。

具體到煤化工、焦化行業，建議：（1）氮肥、焦化兩大行業協會，在制定排放標準、治理技術指南，構建VOCs 排放信息和管理平臺等方面，應發揮其應有的作用；（2）一些環境研究機構針對煤化工各子行業，在VOCs 污染源清單編制、排放因子數據庫建立、排放特征、排放系數、排放量核算等方面應積極開展工作，當然，陜西省環境科學研究院、山西省環境科學研究院等單位早在幾年前已經開展了相關工作[28,32]；（3）煤化工生產企業應全面推行、認真執行“泄漏檢測與修復（LDAR）”制度，堅持“應密閉盡可能密閉”原則，減少無組織排放；認真調研、比對，選擇先進、高效、適用的VOCs 治理單項或組合工藝，新建或改造升級已有的VOCs 治理設施，強化有組織排放廢氣治理。