高質高效利用硫酸鈉資源的分析和探討

劉志盛，王冠宇

（中國中煤能源集團有限公司，北京 100120）

為踐行綠水青山和低碳循環的發展理念，國家生態文明環境建設進入政策實施落地階段，2021 年12月六部門聯合印發《工業廢水循環利用實施方案》，強調以廢水排放量大且具備升級改造條件的鋼鐵、石化、有色、造紙、紡織、食品等行業的用水為重點，明確了實現廢水循環利用的總體目標、關鍵任務和具體舉措。2022 年6 月六部門聯合印發《工業水效提升行動計劃》，力爭全國規模以上工業用水重復利用率達到94%左右，在石化、鋼鐵和紡織行業實現廢水近零排放。2014 年中煤集團建成第一套煤礦礦井水和煤化工廢水分鹽結晶裝置[1]，共建設運行3 套分鹽裝置，在水資源匱乏和生態環境脆弱的蒙陜地區起到了良好的工業示范作用。2020 年底，內蒙古鄂爾多斯市的31 家大型煤化工企業已全部投用分鹽結晶裝置，實現了化工行業廢水近零排放。分鹽結晶裝置是實現廢水循環利用的重要手段[2]。

分鹽結晶回收水并副產NaCl 和Na2SO4，因Na2SO4轉化手段少，且下游產業規模小而散，導致目前Na2SO4存在儲、運、銷的消納困難[3]。研究探索高質高效利用Na2SO4的方法，不僅能夠解決Na2SO4堆存和消化壓力，還能為工業系統工業廢水循環利用的發展提供先決條件。

1 Na2SO4 產消及利用現狀

隨著減污降碳和廢水零排放政策的全面實施，分鹽結晶副產的工業Na2SO4產量也逐年增長，2018 年已達1 000 萬t。蒙陜地區Na2SO4產量的激增，不僅導致其市場價格屢創新低，而且給庫存和運輸帶來巨大壓力，Na2SO4的積壓堆存已是普遍現象。另外，國內天然Na2SO4礦產儲量（芒硝量）達378 億t[4]，約占世界儲量90%以上。隨著廢水和鹽類回收技術的發展，芒硝資源匱乏的國外也基本實現自給自足，高質高效利用Na2SO4技術的開發能充分發揮我國資源稟賦優勢。

Na2SO4制純堿和Na2S 是目前高質高效轉化Na2SO4的研究重點，主要體現在Na2SO4制純堿技術的工業化，而氣相法還原Na2SO4制Na2S 的工藝開發進展緩慢。

2 Na2SO4 制純堿的工業進展

2.1 固相法工藝

工業生產純堿最初采用以Na2SO4為原料的路布蘭制堿法[5]，該方法由法國醫生路布蘭于1791 年發明，先用H2SO4和NaCl 制得當地匱乏的Na2SO4，然后將Na2SO4、石灰和木炭在回轉窯內加熱，再用水浸溶黑灰并沉淀分離后，將清液結晶制得純堿。

該法的反應過程是固相共熱的反應過程，不能實現連續化高效生產，并且生產過程物耗、能耗高，副產大量含硫堿渣及H2S 氣體，后被以NaCl 為原料的氨堿法（又稱索爾維法）和聯堿法（又稱侯氏制堿法）濕法工藝淘汰。

2.2 濕法工藝

2.2.1 液相法Na2SO4制純堿

該方法由蘇聯別列波爾斯基發明，采取兩次冷凍+高溫蒸氨的技術路線實現了流程的穩定運行。由于冷凍裝置設備投資較大，我國科研人員對該液相法進行了熱法的研究改進[6]。同以NaCl 為原料的聯堿法相比，液相法Na2SO4制純堿在原料、能耗和物耗方面沒有優勢，工業化進程緩慢。

2.2.2 濕法工藝進展

近年來因工業副產Na2SO4的消納需求增加，Na2SO4濕法制純堿的工業化進程取得重大進展，中科院過程工程研究所基于復雜五元體系相平衡規律新發現，創建了Na2SO4短流程制備純堿并聯產(NH4)2SO4的技術，全過程無低溫冷凍及高溫蒸發過程，能耗較蘇聯工藝降低20%以上。2018 年至2019 年，該技術先后在遼寧葫蘆島及四川攀枝花完成工業試驗。2020年9 月，在遼寧葫蘆島建成日處理700 m3Na2SO4廢水（100 t Na2SO4）示范線，一次開車成功，且實現連續穩定運行，可年產2.5 萬t 純堿（以小蘇打計4 萬t）、3 萬t(NH4)2SO4，純堿純度大于97%，小蘇打純度大于98%，(NH4)2SO4中氮質量分數大于20.5%，將(NH4)2SO4產值沖減成本后，每噸純堿成本低于1 400 元，與NaCl制純堿成本相當，資源化率達到99%。污泥和雜鹽資源化率達到80%以上，并獲得減污降碳的巨大環保效益。

3 Na2SO4 制Na2S 的工業進展

3.1 Na2S 的產能與市場

Na2S 主要作為有色金屬采礦誘導分選劑、抑制劑、捕收劑和活化劑，并用于多金屬的分離和精煉。Na2S 是生產硫化染料的原料，在印染行業作為助染劑，在制革行業用作脫毛劑，在土壤修復、固廢處理、重金屬污水處理和稀土行業作為沉淀劑去除砷、鎘、汞等有毒元素及重金屬，Na2S 還是制備高強度特種塑料聚苯硫醚（PPS）的原料。近年來，過渡金屬硫化物的光電性能和催化制氫性能被研究報道，主要體現在固態鋰硫電池、鈉硫電池、含硫鈣鈦礦太陽能電池、金屬硫化物薄膜太陽能電池，電解水和光解水金屬硫化物催化劑等方面，Na2S 是良好的S2-引入劑，隨著硫族金屬化合物在綠色新能源領域的應用增加，Na2S 的應用場景也會越來越多。

我國是Na2S 生產和消費大國，據可查的最近文獻顯示[7]，2016 年我國Na2S 實際產量約120 萬t。中國Na2S 出口遠大于進口數量，2018 年中國Na2S 出口數量為23 萬t，2019 年為15 萬t，進口量幾乎為零。

20 世紀80 年代，出于環保和原料原因，歐美國家全部退出了碳還原法制Na2S 的生產領域，鮮有國外Na2S 生產技術方面的研究報道，國外Na2S 消費由NaHS 替代，不足部分由進口Na2S 彌補。國外NaHS 來源于油氣田和煉油廠伴生H2S 經NaOH 吸收生產，而國內油氣田、煉油廠和煤化工產出的H2S 幾乎全部用于生產硫磺。國內Na2S 行業以民營企業居多，除億利能源公司產能較大外，其他企業呈小而散的產能布局。市場上Na2S 工業品含有結晶水及雜質，Na2S 質量分數為60%，價格為3 000 元/t～4 000 元/t。

3.2 Na2S 的工業生產

目前，國內外Na2S 的工業生產途徑有以下三種：一是通過NaOH 和H2S 直接反應生成Na2S，國外油氣廠采用此技術生產Na2S 或NaHS，國內應用極少；二是來自于BaSO4產業的提純過程，BaSO4和煤炭高溫反應制得含BaS 的固相產物，經溶解得到的BaS 溶液再與Na2SO4反應，得到純凈BaSO4固體和Na2S 稀溶液，Na2S溶液經蒸發結晶得到固體Na2S，受BaSO4產量限制，該技術的Na2S 產量較少；三是由煤炭或焦爐氣在轉爐內高溫還原Na2SO4制得，市場上95%的Na2S 產品來源于此技術[8]。

3.2.1 轉爐法生產工藝

工業上由轉爐還原法生產Na2S 的反應設備包括反射爐、長轉爐、短轉爐、平爐和電爐等[9]，其過程為：將Na2SO4和煤炭置入高溫轉爐內煅燒還原，反應結束后將固體產物冷卻倒出，產物冷卻后用稀NaOH 溶液溶解和靜置，將上層清液排出后進行蒸發濃縮，最終得到質量分數為60%的片狀工業Na2S 制品。轉爐法生產Na2S 也屬于固相反應，因接觸面小導致反應速率慢、反應時間長、設備容易超溫燒結，部分企業使用焦爐氣替代煤炭。轉爐法工藝屬間歇生產操作，存在勞動強度大、自動化程度低、生產效率低、能耗高、三廢排放大、產品產率低且產品雜質含量高等缺點。

在國家發改委歷年發布的《產業結構調整指導目錄》中，均未對Na2S 的生產規模和工藝技術作出指導，僅在2019 年版本中要求淘汰平爐法和大鍋法的蒸發工序，主要原因系Na2S 是有色、冶金、染料、印染等行業必需品，而Na2S 工業主流生產技術僅有轉爐法。

3.2.2 流態化技術替代轉爐法的技術革新

流態化技術的工業應用已有百余年歷史，流態化賦予固體顆粒流體運動特性和優點，如有超大的相間接觸面積、高效的傳熱傳質性能、溫度均勻的床層、顆粒容納量大且容易操控、較寬泛的運行條件等。

由轉爐法向流態化技術革新，能大幅增加工業生產效率。我國早期流化床技術大都經歷了國外引進、消化吸收、技術革新的發展歷程，但流化床技術在煤炭方面的應用，如煤炭氣流床氣化、循環流化床和超臨界燃煤技術、煤炭流化床低溫干餾和熱解技術等我國均處于領先地位。借鑒上述行業流態化技術的工業經驗，用H2或CO 氣相還原固相Na2SO4，能實現Na2S 工業生產由傳統轉爐法向流態化技術的革新。

4 氣相還原Na2SO4 制Na2S 研究進展

4.1 碳熱還原Na2SO4 研究

Na2SO4制Na2S 屬于硫酸鹽熱化學還原反應(TSR)研究范疇，在國內煤、油、氣、金屬等的礦質成因領域中研究較多，科研人員研究礦產中金屬硫化物、H2S 及有機硫的成因時，對常見金屬硫酸鹽與烴類的TSR 反應進行了大量實驗和分析，形成了地球化學、地質化學和油氣礦產中硫化物成因理論。地質礦物形成機理研究認為，TSR 中對烴類的氧化作用隨著溫度的升高而增強，重烴優先被氧化為較短碳鏈的烴類組分[10]；反應過程在反應物間的電子誘導、動態極化和金屬離子自催化共同作用下進行；Mg2+、Ca2+和Na+對TSR 反應催化能力由強到弱順序為Mg2+、Ca2+、Na+[11]。

4.2 氣相還原Na2SO4 技術研究

國內學術中對還原Na2SO4的專門研究屬于無機化工的研究領域。1955 年，章元濟結合蘇聯的研究基礎[12]，對氣相還原Na2SO4直接制純堿進行了系統實驗。1975 年四川省化工研究所在廣漢氮肥廠開展了天然氣還原Na2SO4的小試[13]，1981 年李司直對氣體還原Na2SO4的主副反應進行了詳細的熱力學和動力學計算分析并進行試驗驗證，找出了化學反應的最佳條件，推導出了動力學微分方程，指出了最宜操作控制條件[14]，總結出以下結論[12-14]：氫氣還原Na2SO4顆粒的反應在一定的溫度界限內是吸熱反應，提高溫度能夠增大主反應熱力學趨勢和反應速度；其氣固反應機理適用于未反應核模型反應動力學模型，在有催化劑存在時反應溫度宜控制在650 ℃～750 ℃，溫度應隨著反應物中Na2S 含量的提高而增高，以增加反應速度，還原劑以H2為最好；在氣固接觸的條件下，產品的產率取決于原料和產物的熔點，生成的Na2S 會與Na2SO4在顆粒表面形成液相共熔物，從而阻礙還原氣體向Na2SO4顆粒內部擴散。

20 世紀末、21 世紀初，四川大學[15]、浙江工業大學[16-17]、內蒙古工業大學[18-19]、昆明理工大學[20]、內蒙古大學[21-22]都開展了氣相還原Na2SO4的實驗室研究，結果與四川省化工研究所的理論計算結果一致。在最早還原Na2SO4的研究文獻中，記載了使用Fe、Fe2O3、Fe（NO3）3和Sb2O5等物質催化還原Na2SO4的實驗研究[12]，結果表明Fe 及其氧化物能明顯加快氣相還原Na2SO4的反應速度；國內后續學者研究了不同過渡金屬的催化性能，得出Fe 及其氧化物的催化效果最好的一致結論。王佳慧以α-Fe2O3為催化劑研究了H2還原Na2SO4的試驗，分析了Na2S 產品中Fe 元素的存在形態，確認產品中的鐵是以單質Fe 存在，即反應過程中Fe2O3與Na2SO4一同被H2還原，這也與章元濟早期鐵質物質具有催化活性的結果一致[21]。

科研人員對H2氣相還原Na2SO4顆粒的微觀過程反應機理的研究甚少，以H2還原Na2SO4的催化劑Fe 及其氧化物為契合點（因氧化鐵與Na2SO4一并被還原），可將其與H2直接還原鐵氧化物工藝進行類比分析，借鑒H2還原鐵礦石的反應機理和流態化流程設計，為H2還原Na2SO4的工業化提供研究方向。

4.3 氣相流態化還原Na2SO4 的工藝設想

熱力學數據表明，在600 ℃～700 ℃下氫氣還原Na2SO4的吉布斯自由能在-196 kJ/mol～-177 kJ/mol，反應能夠自發進行，反應初期受化學反應控制為主，后期受氣固間內擴散影響，Na2SO4顆粒越小反應進程越快，在較高流速時，H2濃度對反應影響較小。在相同的溫度條件下，流化床能獲得更高的反應速率和轉化率，在640 ℃下經過20 min 反應，其轉化率能達到85%以上[16]。

近年來，國內對H2流態化還原Na2SO4的工業研究較少，2006 年內蒙古工業大學對焦爐氣還原Na2SO4進行了小試流化床反應器研究[19]。借鑒流態化技術在石油及煤化工和煉鐵及冶金行業的應用，可設計多區循環的氣相流態化生產Na2S 全流程工藝系統，其流程示意圖見圖1[23]，該工藝流程沒有浸取和蒸發濃縮工段，生產過程沒有堿渣固廢和廢氣排出，可獲得高純度無結晶水的Na2S。

圖1 流態化生產Na2S 的工藝流程示意圖

該流程包括原料Na2SO4的流態化脫氧及加熱、加熱H2升溫、流態化反應、產物分離及冷卻，簡要步驟如下：（1）對Na2SO4顆粒的氣相環境脫氧，并經連續多級流態化加熱至600 ℃以上；（2）加熱原料H2至640 ℃以上；（3）維持反應溫度低于共熔點進行流態化氣固反應，通過密相物料間摩擦和延長氣固接觸時間更新反應擴散界面；（4）回收產物余熱，氣相產物用作氣固相原料的預熱熱源，固相產品可間接冷卻得到無水Na2S，或者用冷卻水與固相產物混合激冷降溫，得到Na2S 溶液。

與H2還原固相鐵礦石鐵相比，H2還原Na2SO4也是預熱高溫H2流態化還原固體顆粒的反應，工藝流程差別不大，但反應溫度比煉鐵所需的預熱溫度（1 000 ℃）低很多。因此調整Na2SO4原料和鐵氧化物的混合比例，可為氣相共同還原芒硝和氧化鐵提供探索思路[24]。

5 Na2SO4 利用的方向對比

Na2SO4制純堿和制Na2S 均可實現Na2SO4的資源化利用。從化學反應深層分析，Na2SO4制純堿屬于平價復分解反應，物質價鍵和離子形態不變。Na2SO4制純堿需額外引入原料NH3，NH3的工業生產流程長、能耗大、碳排放量大，制純堿的同時聯產(NH4)2SO4，需一并解決(NH4)2SO4的消納問題。

Na2SO4制Na2S 是還原反應，碳氫的還原能力轉移到高能態S2-中，而Na2S 的下游化學應用廣泛。耦合清潔能源制氫，使用H2還原Na2SO4可以實現低碳轉化Na2S，且無其他副產品產出。

H2還原Na2SO4工藝能夠革新煤炭轉爐法還原Na2SO4的工業生產，根除轉爐法低效和環保差的缺點，低碳規?；aNa2S 還有助于下游電極和光電材料等新增領域的開發，因此H2還原Na2SO4技術是Na2SO4高質高效利用的方向。