云南臨滄岔河稀土礦床礦物學和 微量元素地球化學特征

肖 嵩, 王 俊, , 王 敏, 洪 剛,

李 音3, 周家喜1, 2*

(1.云南大學 地球科學學院, 云南 昆明 650500; 2.云南省高校關鍵礦產成礦學重點實驗室, 云南 昆明 650500; 3.云南省核工業二〇九地質大隊, 云南 昆明 650032)

0 引 言

離子吸附型稀土礦床又稱為風化殼型稀土礦床, 具有稀土元素齊全、開采成本低和資源潛力大等特點, 是我國獨特的具有戰略意義的優勢礦產資源之一(張民等, 2018; 池汝安和劉雪梅, 2019; 劉思德, 2019; 周美夫等, 2020)。近年來, 在我國滇西南臨滄花崗巖中陸續發現了許多稀土礦床, 如QN稀土礦床、上允稀土礦床和勐往-曼賣稀土礦床等。

臨滄花崗巖出露面積約7400 km2, 是我國西南三江地區出露面積最大的花崗質巖基, 被認為是地殼重熔的產物, 其形成可能與Sibumasu地塊與思茅-印支地塊碰撞有關(劉俊來等, 2011)。臨滄岔河礦床是近年來在臨滄巖體中段新發現的一個較為重要和典型的風化殼型稀土礦床。經估算, 礦區全風化層中333類工業礦稀土氧化物16185.8噸, 低品位礦稀土氧化物10959.8噸, 達到中型規模; 333+334?稀土氧化物111059.0噸, 具有大型風化殼型稀土礦的成礦潛力。工業礦體中平均稀土離子相品位為0.068%, 平均浸取率為67.21%; 低品位礦體中平均稀土離子相品位為0.031%, 平均浸取率為46.33%(云南省核工業二〇九地質大隊, 2018)。

目前對臨滄岔河礦床的研究還很有限, 僅在風化殼風化指數和Ce地球化學特征方面有報道(瞿亮等, 2021; 王長兵等, 2021), 嚴重制約了對該礦床成因的認識, 也影響進一步找礦勘查工作。本文在已有工作基礎上, 通過對礦區內ZK11-50、ZK01-36和ZK01-60三個鉆孔中不同風化程度樣品的詳細觀察, 采集代表性樣品, 進行系統深入的礦物學和地球化學研究, 以期為理解該礦床成因提供豐富的礦物學和元素地球化學信息。

1 區域概況

1.1 區域地質

三江地區在大地構造上位于揚子板塊西南緣, 處于Sibumasu地塊、思茅-印支地塊與揚子板塊的交匯部位, 西以昌寧-孟連縫合帶與Sibumasu地塊相連, 東以哀牢山-馬江縫合帶與揚子板塊隔相鄰(圖1a)。由于其特殊的構造位置, 三江地區受到太平洋板塊、印度洋板塊和歐亞板塊的共同影響, 并經歷了特提斯形成、印度-歐亞大陸碰撞等一系列構造演化的影響, 為該地區獨特地質構造的形成和成礦提供了有利的條件(孔會磊, 2011; 孫康, 2018)。

臨滄巖體位于古特提斯構造域東部三江地區的Sukhothai巖漿弧中, 由北部云縣延伸至南部勐海。區內出露的地層由老到新依次為元古宇大勐龍群(混合巖化的片巖、變粒巖和片麻巖)、元古宇瀾滄群(片巖和千枚巖)、二疊系(玄武巖、流紋巖和花崗閃長巖)、三疊系(花崗巖)、侏羅系(二長花崗巖)、白堊系(輝長巖、閃長巖和花崗巖)、古近系(花崗巖)、新近系(花崗巖)和第四系(泥巖和粉砂巖)(吳隨錄, 2010; 孫康, 2018; 白雪瑞等, 2021)。該區斷裂構造發育, 主要斷裂有SN向的反“S”型瀾滄江斷裂帶、NE向的南汀河斷裂帶和孟連斷裂、NW向的曉街-那東斷裂和南嶺-城子斷裂(圖1b)。其中曉街-那東斷裂和南嶺-城子斷裂將臨滄巖體分為三個巖段(北段曉街巖段、中段臨滄巖段、南段勐海巖段); 并且以南汀河斷裂帶東支為西界、以瀾滄江斷裂帶為東界在宏觀將巖體圍限成一個呈SN走向的“海馬”型區域。

元古宙以來, 該區巖漿作用非常強烈, 巖漿巖分布較廣, 有海西期玄武巖、印支期流紋巖、燕山期以及喜馬拉雅期流紋巖, 并伴隨有不同程度的變質。同時巖漿巖多沿構造斷裂帶分布, 一些巖體明顯被后期斷裂錯斷(圖1b)。印支期巖漿巖在該區分布面積最大, 為臨滄巖體主體部分, 分布在瀾滄江斷裂帶與南汀河斷裂帶東支之間, 巖性主要為黑云二長花崗巖, 次為花崗閃長巖。印支期巖漿巖被曉街-那東斷裂和南嶺-城子斷裂由北向南分為三個部分: 曉街巖段、臨滄巖段和勐海巖段。曉街巖段為黑云母二長花崗巖, 粒度由中心向邊緣變細, 出現眼球狀和糜棱巖化的花崗巖(董曉涵等, 2018); 臨滄巖段主體巖性為黑云二長花崗巖, 東緣出現少量灰白色似斑狀花崗質片麻巖(吳隨錄, 2010; 彭智敏等, 2018; 趙楓等, 2018); 勐海巖段為黑云二長花崗巖, 黑云母局部富集成小團塊(孫康, 2018)。

圖1 臨滄巖體大地構造位置圖(a; 據劉俊來等, 2011修改)和區域地質略圖(b; 據Dong et al., 2013修改) Fig.1 Geotectonic location (a) and regional geological maps (b) of the Lincang batholith

1.2 氣候地貌類型

礦區地處北回歸線以北, 屬亞熱帶氣候, 氣溫溫和, 年平均氣溫16.3 , ℃ 降水充沛, 年降雨量1590.7 mm, 植被繁茂, 表生地質作用十分強烈, 以化學風化為主、物理風化為輔。同時由于滇西地區新生代的強烈隆升, 礦區地形以高山、中山為主, 礦床所處海拔約1700～2100 m, 相對高差400 m。瀾滄江自北向南流經本區, 導致該區發育為典型的河流侵蝕地貌, 并以低-中等剝蝕, 低-中山地形地貌為主, 山頂寬闊, 脊線分明, 邊坡坡度較緩(楊寶嘉和呂偉, 2006; 云南省核工業二〇九地質大隊, 2018; 張民等, 2018; 陸蕾等, 2019)。臨滄花崗巖遭受強烈的表生風化作用, 風化殼發育并在地勢平緩的低-中山地形地區保存完整。

2 礦區地質特征

臨滄岔河稀土礦床位于臨滄岔河地區, 屬臨滄巖段和瀾滄地層小區, 區內地層僅出露第四系全新統沖洪積層(圖2), 主要沿礦區中南部和北部的兩條岔河發育, 成分主要為砂礫石土、黏土質礫石土和礫質中粗砂土等。

圖2 臨滄岔河稀土礦區地質圖(據云南省核工業二〇九地質大隊, 2018修改) Fig.2 Geological map of the Chahe REE deposit in Lincang

2.1 斷裂構造

礦區發育NW向和近EW向斷裂構造。以NW向斷裂為主, 奠定了礦區的主體構造格架, 近EW向斷裂為次, 與之配套, 在區域上形成格狀、帶狀斷裂構造格局。NW向斷裂發育較廣泛, 大多平行排列,形成時間較早, 被近EW向斷裂切斷, 斷裂性質早期多為正斷層和逆斷層, 晚期轉變為走滑斷層, 表明其遭受了多期變形疊加改造。近EW向斷裂為地殼淺部構造, 其兩側巖石風化殼不發育, 斷裂性質主要為左行走滑, 少數為右行走滑。

2.2 巖漿巖

礦區巖漿巖以中酸性侵入巖為主, 按時間先后順序可分為二疊紀黑云花崗閃長巖(鋯石U-Pb年齡為262±37 Ma; 肖倩茹, 2019)、三疊紀黑云二長花崗巖(鋯石U-Pb年齡為225.1±6.1 Ma; 苑新晨等, 2021)和古近紀白云二長花崗巖(鋯石U-Pb年齡為51.4±0.4 Ma; 高永娟等, 2014), 其分布與構造方向一致。

二疊紀黑云花崗閃長巖具半自形不等粒粒狀結構, 塊狀構造, 多分布在礦區的東北部和東南部, 西部僅零星出露, 面積約為0.2 km2。三疊紀黑云二長花崗巖沿NW向和近SN向分布, 面積約為32 km2。主要造巖礦物有斜長石(25%～35%), 鉀長石(35%～45%), 石英(20%～25%)和黑云母(8%～15%), 副礦物有鋯石、金紅石和榍石等(云南省核工業二〇九地質大隊, 2018)。古近紀白云二長花崗巖為淺灰白色, 細?；◢徑Y構, 塊狀構造, 主要分布在礦區西部、西南部和南部, 面積約為1.8 km2。

2.3 風化殼特征

研究區風化殼發育并在地勢平緩的低-中山地形地區保存完整, 具有明顯的分層現象, 從地表往下依次分為黏土層(腐殖土層發育較少, 與黏土層合并為一層)、全風化層和半風化層(圖3)。風化殼各層厚度有所差異, 黏土層厚度一般在3～5 m左右, 全風化層厚度在4～14 m左右, 鉆孔未穿透半風化層, 因此厚度不詳。

圖3 風化殼剖面及臨滄岔河稀土礦床樣品特征圖 Fig.3 Profiles of the weathering crust and photos of representative samples from the Chahe REE deposit

黏土層: 頂部為黑褐色腐殖土, 從上至下顏色由深變淺, 原巖結構被徹底破壞, 粘性較強, 滲透性差, 手搓具滑感。礦物組分多為黏土礦物, 石英較少。

全風化層: 該層風化程度高, 呈灰白色夾淺肉紅色和黃褐色, 結構為疏松土狀, 粉末狀, 無粘性, 手搓具滑感。黑云母、長石等造巖礦物發生嚴重的高嶺石化。

半風化層: 該層經歷了中等程度的風化, 能清楚地看見礦物間的界限, 黑云母、長石等造巖礦物部分發生蝕變, 手搓具有砂感, 有灰白色硬質顆粒殘余。

2.4 礦體特征

礦體主要分布在海拔1728～2116 m之間的淺剝蝕低-中山地貌亞區, 大部分礦體賦存在全風化層中, 部分賦存在半風化層和黏土層中, 垂向上呈向上凸起的透鏡狀, 上部覆蓋非礦蓋層(黏土層和部分全風化層), 礦體賦存類型為全保留型(圖4)。

圖4 風化殼礦體垂向分布示意圖(A-A′剖面)(據云南省核工業二〇九地質大隊, 2018修改) Fig.4 Schematic diagram of ore bodies in the weathering crust (A-A′ section)

礦體形態受地貌控制, 厚度一般在山頭最大, 在山腳處最小, 在同一地貌類型和地貌單元中, 通常礦體在地形平緩處的厚度大于地形變陡處的厚度, 山腰處的礦體厚度更接近礦床的平均礦體厚度, 山頭和山腳處礦體厚度往往偏厚與偏薄。山頂平均見礦厚度9.2 m, 稀土氧化物平均品位0.081%; 山腰平均見礦厚度7.7 m, 稀土氧化物平均品位0.075%; 山腳平均見礦厚度3.4 m, 稀土氧化物平均品位0.071%。

3 樣品及實驗方法

本次研究的樣品采自鉆孔ZK11-50、ZK01-36和ZK01-60, 共26件(圖2), 其中風化殼黏土層樣品3件, 全風化層樣品13件, 半風化層樣品10件。

對全部樣品進行薄片制備和粉末樣品加工, 在顯微鏡下鑒定的基礎上, 結合掃描電鏡分析, 進行詳細的礦物學研究。掃描電鏡分析在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室完成, 儀器型號為JSM-7800F, 分辨率為1 nm, 加速電壓為0.5～30 kV, 電流為10-13～10-9A。微量元素分析在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點 實驗室進行, 采用等離子體質譜儀(ICP-MS)測定, 儀器型號為PlasmaQuant-MS Elite, 稀土元素分析精度優于5%, 其他微量元素分析精度優于10%, 具體分析流程見Qi et al.(2000)。

4 結 果

4.1 巖相學與礦物學

巖相學和礦物學研究結果表明, 黏土層、全風化層和半風化層樣品中的主要礦物有黏土礦物、石英、長石類和云母類礦物、(含)稀土礦物以及少量的赤鐵礦、鋯石、重晶石等。黏土層樣品黏土礦物含量約為70%(圖5a); 全風化層樣品中黏土礦物含量在約為55%(圖5b); 半風化層樣品中黏土礦物含量較低, 約為40%(圖5c)。

黏土礦物以高嶺石為主, 呈集合體產出, 分布在長石和云母周圍(圖5b), 其內有少量礦物晶體殘留(圖5d), 部分高嶺石繼承了原先礦物的晶型(圖5c)。石英晶型較好, 粒狀結構, 表面粗糙有裂紋(圖5b)。長石類礦物有正長石和斜長石, 大多風化蝕變嚴重, 殘留少量完整晶體(圖5e)。云母類礦物以黑云母為主, 受風化影響蝕變嚴重, 高嶺石化沿黑云母解理發育(圖5f)。赤鐵礦多以不規則形式分布在黑云母和高嶺石裂隙中, 少數分布在高嶺石集合體中(圖5g)。鋯石以粒狀形式鑲嵌在石英中(圖5h)。重晶石以獨立礦物形式分布在基質中(圖5i)。

圖5 臨滄岔河稀土礦床風化殼樣品礦物特征 Fig.5 Photomicrographs and SEM images of samples from the weathering crust of the Chahe REE deposit

(含)稀土礦物有獨居石、方鈰石、錳鈰礦、磷鋁鑭礦和硅鈰石。獨居石在稀土礦物中含量較多, 存在形式多樣; 大部分獨居石以它形粒狀形式獨立分布(圖6a), 少數分布在石英裂隙和高嶺石集合體中(圖6b、c)。方鈰石多以不規則形式分布在高嶺石表面(圖6d), 少數以粒狀形式分布在高嶺石集合體中(圖6e)。錳鈰礦多以柱狀形式分布在黑云母和高嶺石裂隙中(圖6f), 少數分布在高嶺石表面(圖6g)。磷鋁鑭礦以獨立礦物形式分布在基質中(圖6h)。硅鈰石呈條帶狀分布在石英邊緣和裂隙中(圖6i)。

圖6 臨滄岔河稀土礦床風化殼樣品稀土礦物特征(含稀土礦物能譜圖) Fig.6 Characteristics of REE minerals in samples from the weathered crust of the Chahe REE deposit

4.2 微量元素

臨滄岔河稀土礦床風化殼樣品的微量元素含量見表1。

表1 臨滄岔河稀土礦床風化殼樣品的微量元素組成(×10-6) Table 1 Trace element concentrations of samples from the weathering crust of the Chahe REE deposit (×10-6)

黏土層樣品Rb變化范圍為36.0×10-6～123×10-6, Sr變化范圍為10.0×10-6～34.0×10-6, Ba變化范圍為134×10-6～595×10-6, Ga變化范圍為17.1×10-6～22.3×10-6, Y變化范圍為5.76×10-6～19.0×10-6。

全風化層樣品Rb變化范圍為72.1×10-6～603×10-6, Sr變化范圍為15.7×10-6～146×10-6, Ba變化范圍為358×10-6～3114×10-6, Ga變化范圍為15.3×10-6～22.5×10-6, Y變化范圍為13.2×10-6～141×10-6。

半風化層樣品Rb變化范圍為166×10-6～566×10-6, Sr變化范圍為55.8×10-6～89.9×10-6, Ba變化范圍為813×10-6～2803×10-6, Ga變化范圍為13.4×10-6～30.1×10-6, Y變化范圍為11.4×10-6～56.5×10-6。

4.3 稀土元素

臨滄岔河稀土礦床風化殼樣品的稀土元素組成見表2。

全部樣品的稀土元素總量(∑REE)為124×10-6～ 1802×10-6。黏土層樣品的∑REE為205×10-6～456×10-6; 全風化層樣品的∑REE為180×10-6～1802×10-6; 半風化層樣品的∑REE為124×10-6～472×10-6。且所有樣品 均 富 集 輕 稀 土 元 素(LREE=113×10-6～1678×10-6, HREE=7.30×10-6～124×10-6, LREE/HREE=9.94～61.5)。球粒隕石標準化稀土元素配分曲線呈右傾型(圖7), 大部分樣品具有明顯的Eu負異常(δEu=0.35～0.80), 僅ZK11-50半風化層上部19號樣品(δEu=1.02)、ZK01-60全風化層下部40號樣品(δEu=1.17)和半風化層下部46號樣品(δEu=1.08)具有微弱的Eu正異常。鉆孔ZK11-50除黏土層11號樣品(δCe=2.91)外, 其余樣品都具有Ce負異常(δCe=0.17～0.90); 鉆孔ZK01-36黏土層20號樣品(δCe=2.10)、全風化層下部23號樣品(δCe=1.16)和半風化層中下部26號樣品(δCe=1.05)具有Ce正異常特征, 其余樣品為Ce負異常(δCe= 0.48～0.90); 鉆孔ZK01-60黏土層37號樣品(δCe= 1.02)、全風化層最上部38號樣品(δCe=1.41)和半風化層中上部43號樣品(δCe=1.13)具有Ce正異常, 其余樣品為Ce負異常(δCe=0.47～0.99)。

圖7 臨滄岔河稀土礦床各鉆孔風化殼樣品的球粒隕石標準化稀土元素配分模式圖(球粒隕石標準化值據Boynton et al., 1984) Fig.7 Chondrite-normalized rare earth element patterns for samples from the weathering crust of the Chahe REE deposit

5 討 論

5.1 礦物學指示意義

本次研究發現岔河風化殼型稀土礦床黏土礦物隨著風化程度增加而增多。風化作用加速黏土礦物形成, 例如在半風化樣品中的部分高嶺石還保留有原生礦物輪廓(圖5c), 而在黏土層樣品中, 部分原生礦物已經消失的無影無蹤。石英、長石和黑云母是原巖中的原生礦物, 抗風化能力石英＞正長石＞斜長石＞黑云母。在風化開始時, 黑云母優先被風化, 形成黏土礦物如高嶺石等, 因此在半風化層樣品中有斜長石、未風化黑云母和高嶺石共存的現象(圖5d)。隨著風化程度加深, 斜長石和正長石也開始風化至風化完全, 在風化程度較高的全風化層樣品中只見有正長石, 斜長石和黑云母則完全蝕變成高嶺石(圖5e)。石英抗風化能力最強, 在整個風化過程中基本未受破壞, 被完全保留下來(圖5a、b、c)。

研究表明, 赤鐵礦一般形成于氧化環境(Jiang et al., 2018), 半風化層樣品中發現黑云母與赤鐵礦共存的現象(圖5g), 指示該樣品周圍存在潛水面, 為赤鐵礦的形成提供了氧化環境。鋯石是花崗巖中的副礦物, 抗風化能力強, 在風化過程中被完全保留下來(圖5h)?；◢弾r風化殼中出現重晶石, 可能指示基巖遭受了熱液改造, 由于重晶石抗風化能力強, 在風化過程中保留了下來(圖5i)。

基巖黑云二長花崗巖中(含)稀土礦物有榍石、獨居石、磷釔礦和磷灰石等(何顯川等, 2016; 張民等, 2018; 陸蕾等, 2019)。當巖石遭受風化時, 獨居石等(含)稀土礦物抗風化能力比較強, 在經歷風化作用后會大量保存下來, 并殘留在全風化層和半風化層中; 而抗風化能力弱的(含)稀土礦物(如榍石、磷灰石等)在表生地質作用下風化解體釋放出稀土元素, 釋放的稀土元素被新生成的黏土礦物(如高嶺石等)吸附, 或形成新的稀土礦物(方鈰石、錳鈰礦)(劉英俊等, 1984; 池汝安和王淀佐, 1993; 馬英軍等, 2004; Duzgoren-Aydin and Aydin, 2009; Braun et al., 2018;

王敏等, 2020; Borst et al., 2020; Li and Zhou, 2020)。

?

5.2 微量元素富集規律及其地質意義

從表1中可以看出, 從風化殼底部向上, Rb、Sr和Ba的絕對值含量總體表現為降低的趨勢; Ga含量變化不大; Y的絕對值含量在全風層中最高, 在半風化層中次之。

化學風化過程中, 活性元素的淋失會影響穩定元素的濃度, 元素的絕對含量變化不能真實反應元素的遷移和富集(陳駿等, 1997; 謝明君等, 2021)。因此, 為準確表示風化過程中風化殼中某元素的虧損和富集, 本文采用質量平衡計算的方法來對比元素地球化學行為(Nesbitt, 1979)。因Zr一般存在于鋯石等抗風化能力強的礦物中, 在風化過程中不易風化而保存下來(劉英俊等, 1984), 所以選用Zr作為參比元素。微量元素Zr標準化富集系數圖見圖8。

Ba、Rb與K, Sr與Ca的離子半徑、負電性和離子化電位具有相似性, Ba和Rb在鉀長石和黑云母中可以替代K, Sr在斜長石中可以替代Ca(Imeokparia和趙振華, 1983; 劉英俊等, 1984)。斜長石、鉀長石和黑云母為易風化礦物, 且斜長石抗風化能力弱于鉀長石, 略強于黑云母, 黑云二長花崗巖中黑云母含量低于鉀長石(云南省核工業二〇九地質大隊, 2018), 因此在風化初期, 黑云母和斜長石大量風化, 導致Sr在半風化層中嚴重虧損, 而Ba和Rb在半風化層中輕微虧損。隨著風化程度升高, 黑云母和斜長石風化完全, 鉀長石開始不斷分解, Rb和Ba進一步發生虧損, 最終導致Rb、Sr和Ba在黏土層幾乎遷移殆盡(圖8)。研究表明, 在風化過程中, Rb在高嶺石中經歷了吸附和解吸附的過程, 自風化殼剖面底部向上, 高嶺石對Rb的吸附能力先升高后降低, 在全風化層吸附能力最強(張卓盈, 2021), 因此在鉆孔ZK11-50和ZK01-60全風化層樣品中Rb有突然富集的現象(圖8)。重晶石中的Ba和Sr可形成完全類質同象替代, 鉆孔ZK11-50和ZK01-60部分全風化層樣品相對相鄰樣品出現Ba和Sr富集的現象可能與重晶石的存在有關。

Ga的地球化學性質與Al相似, 主要賦存在富Al的原生和次生礦物中(程忠富等, 1994; Wei et al., 2018), 在花崗巖中黑云母是Ga的富集礦物, 長石是Ga的主要載體礦物(劉英俊等, 1984)。風化初期, 黑云母和長石風化釋放一部分Ga, 導致Ga在半風化層中虧損(圖8), 而隨著風化作用加強, 全風化層和黏土層形成的大量黏土礦物(如高嶺石等)會吸附Ga, 同時強烈的風化作用也會導致Fe3+進一步發生活化使得黏土礦物中Ga3+發生淋失(程忠富等, 1994), 因此, 在黏土層中Ga強烈虧損, 而在全風化層中Ga相對于半風化層和黏土層富集(圖8)。Y主要存在于稀土礦物中, 在風化過程中, 抗風化能力弱的稀土礦物分解釋放Y, 被流水淋濾至全風化層中下部發生富集。

圖8 微量元素Zr標準化富集系數圖 Fig.8 Trace element variaitons in the representative profiles

總體而言, 在風化過程中, Rb、Sr、Ba、Ga、Y都遭受了不同程度的淋失和富集, Rb、Sr、Ba的變化主要與造巖礦物的風化有關, Ga和Y的變化主要與黏土礦物的吸附有關。

5.3 稀土元素地球化學特征及地質意義

前期研究表明, 臨滄岔河礦床基巖稀土元素總量較高, 具有較好的成礦潛力, 且礦床的全風化層礦體平均浸取率(69.16%)大于黏土層礦體平均浸取率(62.33%)(云南省核工業二〇九地質大隊, 2018)。風化殼剖面與基巖的球粒隕石標準化稀土元素配分曲線變化趨勢基本一致, 均表現為輕稀土元素富集, 重稀土元素相對虧損的“右傾”模式(圖7)。

基巖具有弱Ce負異常和顯著Eu負異常特征, 大部分風化殼樣品的Eu異常特征與基巖相似, 表明風化過程并未改變Eu異常特征?；◢弾r中Ca主要存在于斜長石中, Eu2+與Ca2+具有相同的電荷, 相比于其他稀土元素, 兩者更容易發生置換(Li et al., 2019)。ZK11-50中19號樣品和ZK01-60中40號和46號樣品具有弱Eu正異常特征, 并且三個樣品與相鄰樣品相比富集Sr(圖7), 推測Eu和Sr正異?？赡芘c樣品中局部含有較多斜長石顆粒有關。

風化殼樣品的Ce異常與基巖有所不同, 其中半風化層樣品Ce異常特征與基巖相似, 暗示低風化程度對Ce異常沒有明顯影響, 全風化層和黏土層樣品Ce開始出現正異常, 表明Ce在風化過程中發生了富集。Ce在內生作用階段主要以Ce3+的形式存在, 在氧化條件下, Ce3+可被氧化成Ce4+, 易與鐵錳鋁等氧化物和氫氧化物結合或直接形成方鈰石沉淀發生Ce4+富集(Nesbitt, 1979; 宋云華等, 1987; Banfield and Eggleton, 1989; Braun et al., 1990; Ohta and Kawabe, 2001; 馬英軍等, 2004; 陳炳輝等, 2007)。在黏土層弱酸環境下, Ce與腐殖質的絡合能力最強, 形成穩定的絡合物殘留在原地, 導致Ce正異常(陳志澄等, 1994, 1997; 耿安朝和章申, 1998; 馬英軍等, 2004; 張宏飛和高山, 2012)。由于Ce在近地表條件下的氧化、方鈰石的形成以及鐵錳氧化物和腐殖質的固定使得向風化殼剖面下部遷移的Ce減少, 因而黏土層和全風化層最上部樣品出現Ce的正異常。研究顯示, 地下水潛水面也是一個重要的氧化還原障, 能促使Ce3+的氧化并發生沉淀, 導致Ce的正異常(周美夫等, 2020)。全風化層下部和半風化層中出現弱Ce正異?？赡芘c地下水潛水面的存在和波動導致Ce發生沉淀有關。

花崗巖中稀土元素主要賦存在副礦物中, 稀土元素的富集和分異很大程度上與主要(含)稀土礦物的抗風化能力有關(包志偉, 1992), 并且稀土元素在風化過程中的遷移富集也會受到黏土礦物吸附作用的影響(劉英俊等, 1984; 池汝安和王淀佐, 1993; 馬英軍等, 2004; Duzgoren-Aydin and Aydin, 2009; 范晨子等, 2015; Braun et al., 2018; 王敏等, 2020; Borst et al., 2020; Li and Zhou, 2020)?？癸L化能力弱的(含)稀土礦物(獨居石等)主要存在于全風化層和半風化層中, 黏土礦物含量黏土層＞全風化層＞半風化層, 通常來說, 黏土礦物含量越多, 吸附的稀土元素也就越多。但各鉆孔樣品的輕稀土元素和稀土元素總量均集中在全風化層下部(圖9), 表明稀土元素的富集還與其他因素有關。研究表明, 黏土層中植物根系多, 腐殖酸和無機酸含量高, 長石和云母風化轉變成黏土礦物時會使該層pH降低、風化殼下部pH升高, 導致黏土礦物對REE的吸附能力從風化殼剖面自上而下先減弱后增強(楊駿雄等, 2016), 同時風化初期形成的黏土礦物比風化后期形成的更穩定的黏土礦物(如高嶺石)吸附能力強, 導致很大一部分稀土元素被釋放遷移至更深層(Li et al., 2019), 使得更多的稀土元素隨流水淋濾至全風化層和半風化層, 最終導致稀土元素大量富集在全風化層中, 全風化層是較好的成礦部位。

圖9 鉆孔采樣位置剖面圖及稀土元素含量特征 Fig.9 Variation of LREE/HREE ratio in representative profiles

總體上, 風化殼樣品的稀土元素特征與基巖相似, 部分元素(如Ce、Eu)在強烈的風化過程中發生了不同程度的富集, 表明臨滄岔河稀土礦床的稀土元素特征繼承自基巖, 并受到表生風化作用的改造。

6 結 論

(1) 臨滄岔河稀土礦床風化殼以黏土礦物為主, 其次為石英、長石類和云母類礦物以及少量的赤鐵礦、鋯石和(含)稀土礦物等; 原生(含)稀土礦物有獨居石, 次生(含)稀土礦物有方鈰石和錳鈰礦等。

(2) Rb、Ba和Sr在風化殼剖面由底部向上逐漸虧損, 而Ga和Y則在全風化層中下部強烈富集。稀土總量(∑REE)呈現“中間高, 上下低”的規律, 找礦應以全風化層為主。臨滄岔河稀土礦床的形成主要受外生風化作用的制約。

致謝:野外工作得到云南省核工業209地質大隊領導和工程師們的大力支持; 實驗工作得到中國科學院地球化學研究所相關實驗人員的指導和幫助; 中國科學院廣州地球化學研究所包志偉研究員和另一位匿名審稿人提出了寶貴的修改意見, 在此表示衷心感謝！