滇東南都龍錫多金屬礦床中閃鋅礦微量元素 組成特征及其地質意義

田 靜, 楊光樹

(昆明理工大學 國土資源工程學院, 云南 昆明 650093)

0 引 言

閃鋅礦是多金屬硫化物礦床中最主要的礦石礦物之一, 常含有Ge、In、Cd、Ga、Sn、Mn等多種微量元素, 且對于不同成礦溫度和不同成因類型的礦床, 閃鋅礦中微量元素的含量往往具有顯著差異(Ye et al., 2011; Murakami and Ishihara, 2013)。因此, 系統對比研究不同類型/階段閃鋅礦的微量元素組成, 可以獲得其形成時的物理化學條件、元素富集機制和礦床成因等信息(Benedetto et al., 2005; Cook et al., 2009; Belissont et al., 2014; 皮橋輝等, 2015; Bonnet et al., 2016; 胡宇思等, 2019; 郭飛等, 2020)。

都龍錫多金屬礦床(簡稱都龍礦床)是滇東南地區超大型錫-鋅-銦多金屬礦床之一。目前該礦床已探明Sn金屬量約40萬噸、Zn金屬量約400萬噸, 伴生In超過6000噸, 同時伴生Cu、Ag、Fe、Cd和Pb等多種可綜合利用組分(葉霖等, 2016)。當前, 該礦床成因機制仍存在較大爭議, 主要有以下三種觀點: ①巖漿熱液成因(程彥博等, 2010; 王小娟等2014; 劉艷賓等, 2014; Xu et al., 2015; Zhang et al., 2016; Zhao et a1., 2018; 楊光樹等, 2019; Yang et al., 2020); ②噴流沉積成因(周建平等, 1998; 劉玉平等, 2000);③熱水沉積-變質-巖漿熱液疊加成因(劉玉平等, 2007; 賈福聚等, 2014, 2016)。前人研究表明, 都龍礦床中In、Cd等元素主要分布在閃鋅礦內(Ye et al., 2011; 葉霖等, 2016; 李曉峰等, 2019, 2020; Xu et al., 2020), 但到目前為止, 其富集過程和物理化學條件仍然缺乏統一認識。

本文通過詳細的巖礦鑒定工作, 在都龍礦區識別出三個不同礦物世代的閃鋅礦, 利用電子探針(EPMA)和激光剝蝕電感耦合等離子質譜儀(LA-ICP-MS)對其開展主量和微量元素分析。在此基礎上, 通過對比不同世代閃鋅礦中微量元素組成, 綜合分析伴生元素的富集機制和條件, 進而討論礦床的成因。

1 區域地質背景

老君山鎢-錫-鋅-銦多金屬礦集區位于揚子地塊、印支地塊、華夏地塊、越北地塊的結合部位(圖1a), 處于哀牢山-紅河斷裂帶與文山-麻栗坡斷裂之間都龍-Song Chay 穹隆的西北部(張世濤等, 1998; 顏丹平等, 2005; Cheng et al., 2016; 楊光樹等, 2019)。區內地質構造作用過程復雜, 主要經歷了加里東期、印支期和燕山期等多期構造-巖漿活動, 并伴隨形成了一系列鎢錫多金屬礦床(張洪培等, 2006; 劉玉平等, 2007; Hu et al., 2017), 是我國重要的鎢錫多金屬礦集區之一。

老君山地區總體為穹窿狀構造(圖1b), 分布于NW-SE向文山-麻栗坡斷裂和NNW-SSE向馬關-都龍斷裂之間。穹窿由前寒武紀變質基底和加里東、燕山期酸性侵入巖組成核部(圖1b), 圍繞核部以古生界為主的沉積蓋層呈環狀分布(圖1b), 大部分地層都發生了輕微的變質-變形作用, 核部變質最高達低角閃巖相, 蓋層多限于低綠片巖相(張斌輝等, 2011, 2012)。這一套穹窿狀變形-變質巖系被稱為“老君山變質核雜巖”或“南溫河變質核雜巖”(李東旭和許順山, 2000; 郭利果, 2006; 譚洪旗和劉玉平, 2017)。目前對變質核的時代歸屬及其與下古生界的接觸關系等認識仍然存在較大爭議(Yan et al., 2006; 張斌輝等, 2011; 譚洪旗和劉玉平, 2017; Zhou, 2017; Zhou et al., 2018; 楊光樹等, 2019)。

區內出露巖漿巖主要為加里東期和燕山晚期花崗巖體。加里東期花崗巖體廣泛分布于該區中部、東部和南部(圖1b), 變質變形較強, 多變質為片麻狀/眼球狀花崗巖, 以南溫河花崗巖為代表, 其巖漿鋯石U-Pb年齡為419～441 Ma(Guo et al., 2009; 杜勝江, 2015; Xu et al., 2016)。燕山晚期花崗巖體集中分布于該區中部(圖1b), 為巖漿多次侵入形成的復式S型花崗巖體, 即老君山花崗巖體(Yang et al., 2020)。據巖體產狀和結構、構造和年代學特征(劉玉平等, 2007; 李進文等, 2013; 劉艷賓等, 2014; Xu et al., 2015; 藍江波等, 2016; Yang et al., 2020), 老君山花崗巖體可分為三期: 第一期為中粗粒二云二長花崗巖, 具有中粗?；◢弾r結構、似斑狀結構, 呈巖基形式侵入, 形成時代為90～118 Ma; 第二期為中細粒二云二長花崗巖, 具有中細?；◢弾r結構、似斑狀結構, 呈巖株的形式侵入到第一期巖體中(圖1b), 形成時代為86～98 Ma; 第三期為花崗斑巖, 具有斑狀結構, 分布范圍最小, 呈巖脈形式侵入地層中(圖1b、2a), 形成時代為75～87 Ma。老君山巖體與該區鎢-錫-鋅-銦-鈹等多金屬礦化密切相關, 主要已知礦床(點)均分布于花崗巖體內部或外圍(圖1b)。

圖1 滇東南大地構造圖簡圖(a)和老君山礦集區地質簡圖(b)(據Xu et a1., 2015修改) Fig.1 Simplified geological map of SE Yunnan showing the distribution of major tectonic units (a) and geological sketch map of the Laojunshan ore concentration area in Yunnan province

2 礦床地質及閃鋅礦特征

都龍礦床位于都龍鎮東2 km處, 處于老君山花崗巖體的西南部(圖1b)。該礦床可分為銅街、曼家寨、辣子寨、五口硐和南當廠等礦段, 呈南北向帶狀分布(圖2a)。礦區為單斜構造, 地層走向南北, 向西傾斜, 傾角一般10°～35°, 自東向西依次出露下寒武統新寨巖組(?1x)、中寒武統田蓬組(?2t)和龍哈組(?2l), 其中?1x是賦礦地層。?1x主要由石英云母片巖和大理巖組成, 其中夾有似層狀矽卡巖, 與東部加里東期片麻狀花崗巖以F0斷層接觸(圖2b); ?2t主要為一套互層或夾層狀的大理巖和千枚巖, 內含有少量變粒巖和矽卡巖; ?2l以灰色中厚層狀白云巖、白云質大理巖為主。礦區構造較發育, 區域性馬關-都龍斷裂為其北部邊界, F0、F1和F2等一系列南北向次級斷裂是重要的導礦和容礦構造(圖2)。

圖2 都龍錫多金屬礦區地質簡圖(a)和55號勘探線剖面圖(b)(據葉霖等, 2016; 李丕優等, 2018修改) Fig.2 Simplified geological map of the Dulong Tin-polymetallic deposit (a) and sketch map of the No.55 profile (b)

銅街和曼家寨礦段集中了該礦床80%的資源量, 已探明中型以上規模的礦體有10余個。主要礦體群長約4000 m, 東西寬約500 m, 面積約2 km2, 呈層狀、似層狀、透鏡狀、囊狀和網脈狀產于?1x“似層狀”矽卡巖中, 在平面上和剖面上分別呈近南北向帶狀分布和疊瓦狀分布, 構成了一系列“層狀”矽卡巖礦體(圖3a), 這些含礦層狀矽卡巖曾被認為是噴流沉積作用的結果(周建平等, 1998; 劉玉平等, 2000)。但課題組近年來研究發現, 含礦“層狀”矽卡巖主要分布于大理巖和片巖的層間滑脫帶等構造中, 都龍礦區采場中最近也揭露了大量穿層的含礦矽卡巖, 其中常包裹未交代完的大理巖殘留體(圖3b), 含礦矽卡巖成分和結構復雜, 退化蝕變特征顯著(圖3c～f), 這些特征都證明含礦矽卡巖的形成明顯晚于地層, 是后期熱液沿層間構造、巖相突變帶等有利位置進行交代的結果(楊光樹等, 2019)。

圖3 都龍礦區含礦矽卡巖產出特征與礦石特征 Fig.3 Photos of the ore bearing skarns from the Dulong mining district

結合前人研究(王小娟等, 2014; 葉霖等, 2016; 李丕優等, 2018), 根據礦物共生組合和穿插關系, 將礦床劃分為五個成礦階段: ①早期矽卡巖階段, 主要形成鈣鐵榴石、鈣鋁榴石、透輝石、鈣鐵輝石、符山石等; ②晚期矽卡巖階段, 主要形成角閃石、陽起石、綠泥石和綠簾石等含水硅酸鹽礦物, 交代早期矽卡巖礦物; ③氧化物階段, 為過渡階段, 主要形成錫石和磁鐵礦等; ④石英-硫化物階段, 主要形成大量的金屬硫化物, 如閃鋅礦、磁黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦、毒砂和方鉛礦等, 脈石礦物主要有石英、螢石、方解石; ⑤碳酸鹽-硫化物階段, 是含礦石英-方解石脈的主要形成時期, 形成含方鉛礦和閃鋅礦的脈狀碳酸鹽巖。

該礦床的閃鋅礦貫穿整個硫化物階段。依據礦物共生組合關系和顏色特征, 本文初步厘定了三個世代閃鋅礦。

第一世代(SpⅠ): 該世代閃鋅礦在透射光下呈黑色(圖4a), 主要與黃銅礦、磁黃鐵礦、磁鐵礦、錫石共生(圖4b、c)。SpⅠ中含有大量呈乳滴狀、葉片狀定向分布的黃銅礦和磁黃鐵礦固溶體(圖4d), 可見SpⅠ穿插交代磁黃鐵礦(圖4b)。

第二世代(SpⅡ): 該世代閃鋅礦在透射光下呈紅棕色(圖4e), 與黃銅礦、磁黃鐵礦、毒砂、黃鐵礦、方鉛礦共生(圖4e、g、h)。SpⅡ中也含有大量黃銅礦和磁黃鐵礦固溶體, 一般呈乳滴狀和分散狀從閃鋅礦中出溶, 構成“病毒”結構(圖4f), 偶見固溶體呈定向排列?？梢奡pⅡ交代自形黃鐵礦(圖4g), 并被細脈狀黃銅礦和磁黃鐵礦穿插交代。

第三世代(SpⅢ): 該世代閃鋅礦在透射光下呈黃色(圖4j), 主要與磁黃鐵礦、黃鐵礦、方鉛礦共生。閃鋅礦中偶見顆粒極小的固溶體(1 μm左右)(圖4l)。SpⅢ通常穿插交代黃鐵礦(圖4i), 還可見方鉛礦交代磁黃鐵礦、閃鋅礦等。

圖4 都龍錫多金屬礦床中閃鋅礦的鏡下特征 Fig.4 Photomicrographs of sphalerite from the Dulong Tin-polymetallic deposit

3 樣品與分析方法

在詳細野外地質工作的基礎上, 系統采集了都龍礦區曼家寨礦段13號礦體1080～1010 m平臺, 24號礦體1220～1100 m平臺的代表性巖/礦石樣品115件, 采樣位置見圖2a。選取其中74件典型樣品開展了巖礦鑒定, 根據結果優選了7件可反映不同世代閃鋅礦特征的樣品開展了電子探針和LA-ICPMS分析。單礦物原位微區電子探針成分分析在中國冶金地質總局山東局測試中心完成。儀器型號為日本電子JXA8230, 測試加速電壓15 kV, 束流10 nA, 束斑直徑10 μm, 電子探針定量分析方法采用中華人民共和國國家標準GB/T15074～2008, 使用ZAF氧化物修正計算, 分析精度優于5%。

在電子探針分析的基礎上, 開展了對應閃鋅礦的LA-ICPMS原位微量元素分析。LA-ICP-MS分析在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室完成。實驗儀器為德國Coherent公司制造的Compex-Pro 193 nm激光剝蝕系統, ICP-MS為Agilent 7700x電感耦合等離子體質譜儀。激光剝蝕過程以氦氣為載氣, 氦氣攜帶樣品氣溶膠通過一個T型三通接頭與氬氣混合后進入ICP-MS中。測試過程中首先遮擋激光束進行空白背景采集15 s, 然后進行樣品連續剝蝕采集60 s, 停止剝蝕后繼續吹掃15 s清洗進樣系統, 單點測試分析時間90 s。激光束斑直徑主要為25 μm, 能量密度17.3 J/cm2; 脈沖頻率主要為5 Hz。STDGL3用于測定親銅元素和親鐵元素的濃度(Danyushevsky et al., 2011)。用GSD-1G對親石元素的綜合計數數據進行校正和轉換。用硫化物標準物質MASS-1作為未知樣品進行分析, 以檢驗分析精度(Wilson et al., 2002)。數據分析離線處理使用在CODES設計的LADR軟件完成。硫化物微量元素測試精度優于10%。

4 分析結果

4.1 EPMA分析結果

不同世代閃鋅礦電子探針分析結果見表1。從中可見, SpⅠ、SpⅡ和SpⅢ中S的含量范圍為32.21%～33.77%, 相對較穩定; Zn平均含量分別為53.12%、56.45%和61.05%, 從SpⅠ到SpⅢ呈明顯升高趨勢。SpⅠ、SpⅡ和SpⅢ中In和Fe含量依次降低, In平均含量分別為0.12%, 0.02%和0.01%; Fe平值含量分別為12.07%, 9.29%和4.81%, 即SpⅠ、SpⅡ為鐵閃鋅礦(Fe含量≥8%); Cu含量變化大, 平均含量分別為0.11%, 0.57%和0.01%, SpⅠ和SpⅡ中Cu含量較高主要與其中的黃銅礦“病毒”結構發育程度有關。

表1 都龍錫多金屬礦床中閃鋅礦EPMA微量元素分析結果(%) Table 1 EPMA results of sphalerite from the Dulong Tin-polymetallic deposit (%)

續表1:

4.2 LA-ICP-MS分析結果

在電子探針分析的基礎上, 進一步對上述不同礦物世代的閃鋅礦進行了LA-ICP-MS微量元素分析, 結果見表2。分析結果顯示其微量元素具有以下特征:

表2 都龍錫多金屬礦床中閃鋅礦LA-ICP-MS微量元素分析結果(×10-6) Table 2 LA-ICP-MS results of sphalerite from the Dulong Tin-polymetallic deposit (×10-6)

(1) 總體富集In、Fe、Mn和Co, 但在不同類型閃鋅礦中的含量變化較大。SpⅠ、SpⅡ和SpⅢ中In含量(平均值)分別為344×10-6～1188×10-6(957×10-6), 15.9×10-6～199×10-6(70.5×10-6), 6.28×10-6～69.0×10-6(22.5×10-6), 表明In主要富集在SpⅠ中; Mn含量平均值分別為1097×10-6、1292×10-6和1539×10-6, Co含量平均值分別為1.08×10-6、52.3×10-6和111×10-6, 均呈明顯升高趨勢。Fe含量平均值分別為92667×10-6, 76406×10-6, 41143×10-6, 從SpⅠ→SpⅡ→SpⅢ, Fe含量明顯降低, 其中SpⅡ樣品P1-8-2的Fe含量異常高(140952×10-6), 鏡下觀察發現該點周圍有大量細小磁黃鐵礦固溶體, 結合LA-ICP-MS時間剖面曲線特征, 異常值為磁黃鐵礦固溶體所致(圖3g), 故將其剔除。

(2) 貧Ga、Ge、Sn、Pb, 且在三個不同礦物世代閃鋅礦中的含量變化均無明顯的規律。在部分樣品中Ga低于其檢測限, SpⅠ、SpⅡ和SpⅢ中Ga平均含量分別為0.38×10-6, 0.20×10-6, 0.52×10-6; Sn平均含量分別為1.59×10-6, 2.15×10-6, 1.68×10-6; Pb平均含量分別為35.9×10-6, 1.64×10-6, 67.3×10-6。Ge大多在檢測限以下。

(3) Cu和Cd的含量相對較高, Ag在不同世代閃鋅礦中含量較穩定。SpⅠ和SpⅡ中的Cu含量變化范圍較大(分別為 299×10-6～14611×10-6和56.9×10-6～8397×10-6), 主要與其中含有較多細小的黃銅礦固溶體有關。三個世代閃鋅礦中Cd含量分別為1376×10-6～2268×10-6(平均2003×10-6)、1255×10-6～ 1908×10-6(平均1609×10-6)和861×10-6～1421×10-6(平均1141×10-6), 呈明顯降低趨勢, 與In、Fe含量變化一致。三個世代閃鋅礦Ag含量分別為3.49×10-6～ 35.9×10-6(平均11.5×10-6)、6.08×10-6～48.5×10-6(平均20.8×10-6)和3.14×10-6～47.4×10-6(平均18.9×10-6)。

將LA-ICP-MS和EPMA分析結果進行對比(圖5)可見, 閃鋅礦中Fe的含量較高, 圖中的測點基本落在1∶1的線上; SpⅠ中In的含量較高, 測點基本落在1∶1的線上, SpⅡ和SpⅢ中In的含量較低, 測點偏離1∶1的線; 閃鋅礦中Cu的含量受到黃銅礦固溶體的影響, 點分散在1∶1線的周圍。

圖5 閃鋅礦中Fe、In、Cu微量元素的LA-ICP-MS和EPMA結果對比圖 Fig.5 Comparison of Fe, In and Cu contents of sphalerite analyzed by using LA-ICP-MS and EPMA methods

綜上, 都龍錫多金屬礦床中閃鋅礦以富集Fe、Mn、Co、In, 貧Ga、Ge、Sn為特征, 且三個不同世代閃鋅礦中微量元素含量具有明顯差異(圖6)。

圖6 都龍錫多金屬礦床中三個世代閃鋅礦微量元素含量對比圖 Fig.6 Trace element contents of sphalerite of different generations in the Dulong Tin-polymetallic deposit

5 討 論

5.1 閃鋅礦微量元素組成對成礦溫度的指示

研究表明, 不同溫度下形成的閃鋅礦中微量元素含量差異大, 高溫條件下形成的閃鋅礦一般相對富集Fe、Mn、In、Se和Te, 低溫條件下形成的閃鋅礦則相對富集Cd、Ga和Ge等元素(劉英俊等, 1984; 蔡勁宏等, 1996; Kelley et al., 2004; Frenzel et al., 2016)。例如四川天寶山礦床中閃鋅礦富集Cd、Ga, 貧In、Mn、Se, 礦床的成礦溫度較低(流體包裹體測溫結果主要集中在120～160 ℃之間; 喻磊, 2014; 余沖等, 2015; 葉霖等, 2016); 揚子板塊周緣MVT型鉛鋅礦床中閃鋅礦富集Cd、Ga、Ge, 貧In, 礦床的成礦溫度主要為中低溫(吳越等, 2019); 甘肅花牛山巖漿熱液型鉛鋅礦床中閃鋅礦富集Fe、Mn、In, 貧Ge, 礦床的成礦溫度為中高溫(流體包裹體測溫結果為276～372 ℃, 康凱等, 2020)。都龍礦床中閃鋅礦相對富集Fe、Mn和In, 平均含量分別為73501×10-6、1296×10-6、388×10-6, 貧Ga(平均含量為0.38×10-6)和Ge(大多數低于檢測限), 這些特征指示該礦床中閃鋅礦形成于中高溫條件, 與礦床地質特征相符(楊光樹等, 2019)。

閃鋅礦中Fe含量與形成溫度一般具有正相關關系(盧煥章, 1975; Keith et al., 2014; Frenzel et al., 2016), 即Fe/Zn值越大, 成礦溫度越高(Keith et al., 2014)。都龍礦床中SpI、SpⅡ、SpⅢ的Fe/Zn平均值分別為0.23、 0.17和0.08, 表明SpI→SpⅡ→SpⅢ, 成礦溫度逐漸降低, 與顯微鏡下的礦物組合特征一致。

閃鋅礦中的Zn/Cd值和Ga/In值可以指示成礦溫度, 高溫環境Zn/Cd＞600、Ga/In值一般＜0.01; 中溫環境100＜Zn/Cd＜600、Ga/In值在0.01～5之間; 低溫環境Zn/Cd＜100、Ga/In值在1～100之間(劉英俊等, 1984; 康凱等, 2020)。都龍礦床閃鋅礦中Zn/Cd和Ga/In值分別為235～686和0.001～0.14, 均值為383和0.02, 均指示其形成于中-高溫環境。這一結果與前人流體包裹體測溫結果(硫化物階段流體包裹體均一溫度范圍為188～362 ℃; 鮑談和葉霖, 2013; 葉霖等, 2016)基本一致。

5.2 閃鋅礦中微量元素富集機制

Fe2+、Co2+和Zn2+具有相似的化學性質, 容易以二價離子的形式替代Zn2+進入閃鋅礦晶格中(Benedetto et al., 2005; Cook et al., 2009, 2012)。都龍礦床中, Fe、Mn、Co、Cd在閃鋅礦LA-ICP-MS時間分辨率剖面圖中均以較平滑曲線出現, 指示這些元素可能以類質同象的形式賦存于閃鋅礦中。從圖7中可見, 都龍礦床中SpI→SpⅡ→SpⅢ, Fe、Cd和In含量明顯降低, Zn、Co含量顯著升高。Fe、Cd與Zn具有負相關性(圖7a、b), Fe與Cd具有正相關性(圖7d), 表明二者可能通過類質同象方式進入閃鋅礦晶格。Co與Zn呈正相關(圖7c), 與Fe呈負相關, 表明Co不是簡單替代Zn2+進入閃鋅礦晶格, 可能存在其他較為復雜的過程。

圖7 都龍多金屬礦床中閃鋅礦微量元素相關性圖解 Fig.7 Covariation of trace elements in sphalerite from the Dulong Tin-polymetallic deposit

四次配位的In3+離子半徑為0.76?, 與Zn2+(0.74?)、Sn4+(0.69?)、Cu2+(0.71?)、Cu+(0.74?)、Ag2+(0.93?)、Ag3+(0.81?)、Sb3+(0.90?)及Fe2+(0.77?)等相近, 且In與Zn處在相鄰周期和副族的對角線位置, 性質相似, 電負性分別為1.7和1.6(Shannon, 1976; 劉英俊等, 1984)。因此, 當錫多金屬礦床中有大量閃鋅礦時, In3+常以類質同象的方式替代Zn2+而在閃鋅礦中大量富集; 當缺乏閃鋅礦時, In3+含量高且Zn2+含量不足, 可能導致閃鋅礦中In3+過飽和, 則有利于形成獨立的銦礦物(Cook et al., 2011; Valkama et al., 2016; 陳程和趙太平, 2021)。就都龍礦床而言, 本文和前人研究均支持In以類質同像方式進入閃鋅礦晶格中導致大量富集的認識(張乾等, 2003; Ye et al., 2011; 李曉峰等, 2019, 2020; Xu et al., 2020)。

In一般為巖漿來源, 在巖漿熱液系統中In主要以InCl4-和InClOH+絡合離子的形式在流體中遷移(Seward et al., 2000; 李曉峰等, 2007)。在巖漿演化過程中, 由于Sn與In地球化學行為相似, Sn的存在可能更有利于In大量進入熱液系統(張乾等, 2003; Simons et al., 2017; 溫漢捷等, 2019; 李曉峰等, 2019)。但In在錫石硫化物礦床中主要富集于具有四面體配位晶格硫化物中(閃鋅礦、黃錫礦等), 說明成礦熱液演化過程中, 物理化學條件等改變可能導致了In與Sn的分離(張乾等, 2003; 涂光熾等, 2004; 朱笑青等, 2006; Zhang et al., 2007; Werner et al., 2017; 王大鵬等, 2019)。都龍礦床, In在閃鋅礦中的含量明顯高于黃鐵礦、磁黃鐵礦和毒砂等其他金屬硫化物, 且SpI中In平均含量(957×10-6)明顯高于SpⅡ(70.5×10-6)和SpⅢ(22.5×10-6), 顯示出明顯的階段性爆發式富集現象, 李曉峰等(2019)將這種富集現象稱為“銦爆”效應。Fe含量、Ga/In值等都表明, SpI→SpⅡ→SpⅢ的形成溫度依次降低, 因此溫度可能對In在該礦床閃鋅礦中富集具有重要控制作用, 高溫更有利于In富集。

Cd與In化學性質相似, 對In的富集可能起積極作用。Dill et al.(2013)在研究阿根廷東南部淺成低溫熱液礦床時, 發現In在Cd含量為2000×10-6～ 6000×10-6的閃鋅礦中大量富集, 即“銦窗”效應, 認為此時閃鋅礦的晶體結構以四面體為主, 有利于In進入到晶格中。皮橋輝等(2015)發現大廠錫多金屬礦床也存在“銦窗”效應, Cd含量在3484×10-6～4718×10-6之間, 推測富Fe的閃鋅礦有利于Cd進入到礦物晶格中構成“銦窗”。都龍礦床閃鋅礦中Cd的含量范圍較大(861×10-6～2268×10-6), 其中, SpI高In閃鋅礦(含In＞1000×10-6)的Cd含量穩定(2138×10-6～2269×10-6), 較富In閃鋅礦(含In約350×10-6)的Cd含量變化大(1376×10-6～1604×10-6), Cd/In值變化大(圖7f)。SpⅡ和SpⅢ中In和Cd含量變化大, 分別為6.28×10-6～ 199×10-6和862×10-6～1909×10-6, 且SpⅡ中部分較富In的閃鋅礦樣品(DL51)中Cd含量相對較低(1255×10-6～1366×10-6), 葉霖等(2017)測得該礦床中部分In大于1000×10-6的閃鋅礦中Cd含量也低于2000×10-6, 表明都龍礦床“銦窗”效應不明顯。

都龍礦床閃鋅礦中In和Cd顯示出一定的正相關性(圖7f), 但高In閃鋅礦相對富Cd, Cd含量較高的閃鋅礦不一定富In, 且該礦床中富In的閃鋅礦Cd含量明顯低于大廠以及川滇黔地區MVT型鉛鋅礦床(Cd平均值8246×10-6, 葉霖等, 2017)。閃鋅礦中In與Sn、Ag不具有明顯相關性(圖7e～h), 從SpI→ SpⅡ→SpⅢ, Sn/In、Ag/In、Cd/In和Fe/In值具有相似的、整體呈現升高的趨勢; 在此過程中, Sn含量相對較低且穩定, Fe、In和Cd含量呈降低趨勢, Ag和Cu含量變化大, 表明In在閃鋅礦中的富集可能主要受Fe和Cd影響。此外, 由于Ag一般在低溫條件下富集, SpⅡ和SpⅢ中Ag含量明顯高于SpI, 且礦區南部遠離花崗巖體的南當廠礦段Ag大量富集, 但In含量低, 也側面證明較高的溫度條件有利于In富集。Lepetit et al.(2003)研究表明, 當Fe在閃鋅礦中大量富集時, 會引起礦物晶格參數增大, 推測離子半徑較大的Cd2+(0.97?)得以進入閃鋅礦中替代Zn2+或Fe2+, 導致SpI富Fe也富Cd。閃鋅礦中Fe和Cd富集可能導致其晶形趨向于四面體, 從而有利于In的富集。

都龍礦床中SpI和SpⅡ中Cu含量高, 且變化范圍較大(70.1×10-6～14612×10-6), 而SpⅢ中Cu含量較低, 且相對穩定(14×10-6～43×10-6)(表2), 表明在SpI和SpⅡ結晶期間, 大量Cu進入了閃鋅礦晶格, 這一點也可以從SpI和SpⅡ晶體常具有大量“黃銅礦病毒”結構得到證實(圖4b～f), 樣品P2-9和P1-8 的LA-ICP-MS分析結果中出現Cu含量異常高值點主要受其影響。研究表明, Cu在閃鋅礦中的溶解度較低, 無法通過出溶作用形成大量黃銅礦固溶體, 外來熱液的加入可能導致“黃銅礦病毒”結構的形成

(Kojima and Sugaki, 1985; Barton and Bethke, 1987; Bortnikov et al., 1991)。實驗研究也表明, “病毒”結構主要存在于富鐵閃鋅礦中, 富鐵閃鋅礦中存在過量S和Fe, 流體提供了Cu源(Govindarao et al., 2018)。都龍礦床硫化物期早階段熱液中大量Cu進入富Fe閃鋅礦中與S結合, 導致前兩世代的富Fe閃鋅礦中容易形成“黃銅礦病毒”。

閃鋅礦中In可能的替代機制主要有: ① Cu++ In3+? Zn2++ Fe2+(Johan, 1988); ② (Cu, Ag)++ In3+? 2Zn2+(Cook et al., 2009, 2012; Ye et al., 2011; Murakami and Ishihara, 2013; 皮橋輝等, 2015; Xu et al., 2020); ③ In3++ Sn3++ (空位) ? 3Zn2+(Belissont et al., 2014); ④ In3++ (Cu, Ag)++ Sn2+? 3Zn2+或In3++ Sn4++ (Cu, Ag)++ (空位) ? 4Zn2+(Frenzel et al., 2016)等。就都龍礦床而言, 本次研究和前人工作(Ye et al., 2011; Xu et al., 2020)都支持Cu++ In3+? 2Zn2+這一機制。都龍礦床中不同世代閃鋅礦中Cu和In含量均顯示出良好的相關性, 投點大都落在Cu/In=1∶1線上或附近(圖7i)。SpI和SpⅡ中由于含大量“黃銅礦病毒”結構, 導致部分點落在Cu/In=1∶1線的上方, 但不含固溶體結構的SpⅢ數據投點都基本處于Cu/In=1∶1線附近, 表明Cu與In一起進入到閃鋅礦中富集, 即富Cu流體有利于In進入到閃鋅礦中富集沉淀。

綜上所述, 都龍礦床閃鋅礦中In富集并未顯示出“銦窗”效應, 但具有明顯的“銦爆”效應, 即In富集具有對環境和對象的選擇性, 在閃鋅礦結晶過程中, 理想的富集環境可能是較高的溫度和流體中較充分的Cd2+、Fe2+和Cu+離子濃度。

5.3 閃鋅礦微量元素組成對礦床成因類型的指示

滇東南-桂北地區以個舊、白牛廠和大廠為代表的錫多金屬礦床成因存在噴流沉積、巖漿熱液交代和多因復成等不同觀點(楊光樹等, 2019)。近年來, 越來越多的研究表明, 這些錫鋅多金屬礦床與礦區周邊燕山晚期花崗巖關系密切, 巖漿熱液活動與圍巖的相互作用在成礦過程中可能具有決定性作用(劉玉平等, 2007; 毛景文等, 2008; 程彥博等, 2010; Xu et al., 2015; Zhao et al., 2018; Yang et al., 2020; Liu et al., 2021; 劉仕玉等, 2021)。

不同類型鉛鋅礦床中閃鋅礦微量元素組成(圖8)顯示以川滇黔地區為代表的MVT型鉛鋅礦床中,閃鋅礦主要富集Cd、Ge、Ga, 貧Fe、Mn、In、Co(Ye et al., 2011; 吳越等, 2019); 以云南瀾滄老廠為代表的SEDEX型礦床中, 閃鋅礦主要富集Fe、Mn、Cd、In、Sn, 貧Co、Ni(葉霖等, 2012); 以云南個舊、核桃坪和內蒙古黃崗梁等為代表的矽卡巖型(Skarn)礦床中, 閃鋅礦主要富集Fe、Mn、Co、In, 貧Cd、Ga、Ge(Ye et al., 2011; Li et al., 2015; 徐卓彬等, 2017); 以加拿大Eskay Creek為代表的VMS型礦床中, 閃鋅礦主要富集Fe、Mn、Cd, 貧In、Sn(Cook et al., 2009)。雖然都龍礦床閃鋅礦Cd、Ga等元素含量相對于上述典型礦床低, 但其相對富集Mn、Fe、Co、In(圖8), 該特征可與個舊等典型矽卡巖型錫多金屬礦床, 以及核桃坪等遠端矽卡巖型鉛鋅礦床相對比, 即礦床可能主要為熱液交代作用的結果。

圖8 都龍錫多金屬礦床中閃鋅礦微量元素含量與不同類型礦床對比圖 Fig.8 Comparison of trace element contents of sphalerite from the Dulong Tin-polymetallic deposit and other types of deposits

不同類型礦床中閃鋅礦的Ga、Fe、Mn含量以及Fe/Mn和Mn/Ga等值明顯不同(圖9)。矽卡巖型礦床的Fe/Ga、Mn/Ga等值明顯高于其他類型礦床, 而都龍礦床的數據點全部投入矽卡巖型礦床范圍內, 明顯區別于SEDEX型礦床、MVT型礦床和VMS型礦床。

圖9 不同類型鉛鋅礦床閃鋅礦Fe-Ga(a)、Mn-Ga(b)、Mn/Ga-Fe/Mn(c)和Fe/(100×Ga)-Fe/Mn(d)關系圖(數據來源同圖8) Fig.9 Binary plots of Fe vs. Ga (a), Mn vs. Ga (b), Mn/Ga vs. Fe/Mn (c) and Fe/(100×Ga) vs. Fe/Mn (d) for sphalerite from different types of deposits

研究表明, 閃鋅礦Cd/Mn、Cd/Fe、Ga(Ge)/In值也可以較好地區分成礦作用是否與巖漿熱活動有關。一般來說, 閃鋅礦Cd/Mn＜5、Cd/Fe＜0.1指示礦床與巖漿活動有關, 而其Cd/Mn＞10、Cd/Fe＞1則指示為沉積型或層控型鉛鋅礦床; 與巖漿活動有關的礦床中閃鋅礦的Ga/In＜1, Ge/In＜0.1; 沉積型或層控型礦床中閃鋅礦的Ga/In和Ge/In值一般均＞10(曹華文等, 2014; 田浩浩等, 2015; 康凱等, 2020)。都龍礦床中閃鋅礦的Cd/Mn、Cd/Fe值分別為0.64～2.51和0.01～0.04, Ga/In、Ge/In值分別為0.02～0.14和0.02～ 0.07, 表明其與巖漿熱液活動密切相關。

在閃鋅礦ln(Ga)-ln(In)關系圖中(圖10), 都龍、個舊、花牛山和大廠等礦床投點均落入巖漿熱液型鉛鋅礦床范圍內, 明顯不同于VMS型和MVT型鉛鋅礦床, 也說明它們都與礦區邊部花崗質巖漿活動密切相關(Zhao et al., 2018; 王大鵬等, 2019; 楊光樹等, 2019; Yang et al., 2020; Xu et al., 2020), 成礦是巖漿熱液與圍巖相互作用的結果。

圖10 不同類型礦床中閃鋅礦的ln(Ga)-ln(In)關系圖(底圖據張乾, 1987修改) Fig.10 ln(Ga) vs.ln(In) plot for sphalerite from different types of deposits

6 結 論

(1) 都龍錫多金屬礦床中閃鋅礦主要富集Mn、Co、In、Fe, 貧Ga、Ge、Sn。根據礦物共生組合特征, 閃鋅礦主要有三個世代, SpI→SpⅡ→ SpⅢ閃鋅礦顏色逐漸變淺, Zn、In、Fe、Cu、Cd含量明顯降低, Co含量顯著升高, 其他元素富集無明顯變化規律。

(2) 都龍錫多金屬礦床中富In的閃鋅礦Cd的含量較高, 但Cd含量高的閃鋅礦不一定富In, 本次測試的閃鋅礦Cd含量為861×10-6～2268×10-6, 沒有明顯的“銦窗”效應。In主要呈“爆發式”富集在硫化物早階段形成的第一世代黑色高鐵閃鋅礦中, 均值為957×10-6, 其替代機制可能以In3++Cu+?2Zn2+為主。In理想的富集環境可能是較高的溫度和流體中較充分的Cd2+、Fe2+和Cu+離子濃度。

(3) 都龍錫多金屬礦床中閃鋅礦的微量元素組成特征表明, 該礦床可能是與燕山晚期花崗巖漿熱液活動密切相關的中高溫熱液交代成因礦床。

致謝:野外工作中得到了云南華聯鋅銦公司領導和工作人員的大力支持; 實驗過程中得到了中國科學院地球化學研究所戴智慧老師和張雪助理的耐心指導與幫助; 中國科學院廣州地球化學研究所趙太平研究員和中國科學院地球化學研究所劉玉平研究員對論文提出了寶貴意見和建議, 使本文質量提升, 在此一并表示衷心感謝！