新型抑制劑對銅膜CMP 后碟形坑與蝕坑的影響

李子豪 ,周建偉 ,王辰偉 ,馬慧萍,張月

(1.河北工業大學 電子信息工程學院,天津 300130;2.天津市電子材料與器件重點實驗室,天津 300130)

在集成電路(IC)制造中,隨著特征尺寸的不斷縮小,工業上對晶圓表面平整度有了更高的要求?；瘜W機械平坦化(CMP)是集成電路制造過程中關鍵技術之一,是目前唯一能夠實現晶圓局部和全局平坦化的技術[1-4]。從原理上講,CMP 是化學反應和機械效應通過協同作用實現晶圓最佳平坦化效果的一種拋光技術,在銅互連CMP 過程中,拋光液的組分是獲得高質量晶圓表面的決定性因素[5-8]。銅互連布線本身存在的凹凸結構會導致CMP 后圖形片表面產生碟形坑、腐蝕坑等缺陷,如圖1 所示。這些缺陷會對產品良率造成極大的影響,因此如何解決這些缺陷至關重要,目前國際上通常采用在拋光液中加入抑制劑來解決這一難題[9-11]。

苯并三氮唑(BTA) 是目前應用最廣泛的抑制劑,在CMP 過程中,BTA 能夠與Cu 結合形成一種吸附膜附著在Cu 表面,使Cu 表面的腐蝕效果大幅減弱[12]。但是,BTA 本身具有毒性,不符合拋光液添加劑環境友好性的要求;而且Cu-BTA 膜附著力極強,在之后的CMP 清洗過程中很難去除[13]。Hu 等[14]采用了可溶性的TT-LYK 作為抑制劑,但TT-LYK 材料的獲取受進口限制,不易獲得[15]。Jiang 等[16]采用電化學的方法測試了1,2,4-三氮唑(TAZ) 在銅表面的鈍化特性,通過對比1,2,4-三氮唑與苯并三氮唑的鈍化特性參數,發現其可作為一種可行的CMP 抑制劑。Wang 等[17]采用TAZ 作為抑制劑,但其鈍化能力較弱,對于平坦化效果不理想。因此本文基于上述抑制劑存在的問題提出了一種新型抑制劑,3-巰基-1,2,4-三氮唑(TAT),其易溶于水且符合拋光液添加劑環境友好性的要求,同時具有更強的鈍化能力以及更加便捷的獲得途徑,是一種極具潛力的抑制劑。

本文研究了新型抑制劑TAT 在不同pH 值條件下對Cu 去除速率(RR)和靜態腐蝕速率(SER)的影響,揭示了抑制劑TAT 濃度和pH 值與Cu 去除速率、靜態腐蝕速率之間的關系。其次研究了TAT 對Cu/Ru/TaN 互連結構圖形片中心、中間、邊緣三個位置處不同布線寬度/間距(L/S)的碟形坑和蝕坑的控制效果,并對其控制機理進行了分析。最后通過X 射線光電子能譜技術(XPS)驗證了TAT 在Cu 膜表面的吸附機理。

1 實驗

1.1 材料的制備

采用直徑100 mm、初始厚度約1 μm 的銅鍍膜片用于去除速率實驗;將銅鍍膜片切割成尺寸為1 cm×1 cm 的正方形樣片,用于靜態腐蝕和表面狀態表征實驗;直徑為100 mm 的Cu/Ru/TaN 互連結構圖形片用于平坦化實驗及碟形坑與蝕坑的測試。

本文拋光液組成: 質量分數3%的SiO2水溶膠(粒徑約60 nm)作為磨料,質量分數2.5%的甘氨酸(Gly)作為絡合劑,體積分數3%的H2O2作為氧化劑,不同濃度的TAT 作為抑制劑。TAT 的結構示意圖如圖2 所示。

圖2 抑制劑TAT 的分子結構Fig.2 Molecular structure of the inhibitor TAT

1.2 拋光及靜態腐蝕實驗

拋光實驗采用Universal-300B 型拋光機(華海清科股份有限公司) 進行,拋光墊為美國陶氏電子材料公司生產的IC1010 型,修整器為美國3M 公司生產的C4 型。每組拋光實驗開始之前修正拋光墊2 min,重復三次以恢復拋光狀態,具體拋光工藝參數見表1。

表1 CMP 工藝參數Tab.1 Process parameters of the CMP

采用4D Four Point Probe 333A 型四探針測試儀測量Cu 鍍膜片的去除速率。該測試儀在Cu 鍍膜片的直徑上選取81 個測試點,分別測量拋光前后Si 襯底表面Cu 膜覆蓋的厚度,并通過計算拋光前后各點的差值最終計算出整體的去除速率。

靜態腐蝕實驗是將規格為1 cm×1 cm 的Cu 鍍膜樣片在100 mL 不含磨料的拋光液中充分浸泡1 min,隨后用去離子水沖洗,使其干燥后再用四探針測試儀測量其靜態腐蝕速率。

利用美國AMBIOS 公司生產的XP-300 臺階儀測試Cu/Ru/TaN 互連結構圖形片上碟形坑和蝕坑深度。為了取樣豐富和更具說服力,本實驗在晶圓上選擇中心(C)、中間(M)、邊緣(E) 三個位置進行碟形坑和蝕坑的測試,C/M/E 在晶圓上的位置如圖3 所示。

圖3 碟形坑和蝕坑在圖形片上的測試位置(測試點位置從左到右: 中心、中間和邊緣)Fig.3 Measured die locations of dishing and erosion on patterned wafer (Die location left to right:center,middle and edge)

2 結果與討論

2.1 拋光和靜態腐蝕實驗

圖4 為在拋光液不同pH 值條件下,TAT 濃度對Cu 去除速率以及靜態腐蝕速率的影響。從圖4 可以看出,在pH 值確定時,隨著TAT 濃度的增加,Cu 的去除速率和靜態腐蝕速率急劇下降。同時,在相同TAT濃度條件下,隨著pH 值的增大,Cu 的去除速率和靜態腐蝕速率都增大,這說明拋光液pH 值的增大能夠減弱TAT 鈍化的效果。因此,想要獲得較好的抑制效果,可以采用較低的拋光液pH 值配合較大濃度的TAT 來實現。

圖4 不同pH 值條件下TAT 濃度對Cu 膜的影響。(a)去除速率;(b)靜態腐蝕速率Fig.4 Effect of TAT concentration on Cu film under different pH conditions.(a) Removal rate;(b) Static erosion rate

為了能夠在Cu 膜高去除速率條件下獲得較淺的碟形坑和蝕坑深度,需要進一步分析所得數據,從而獲得較優的抑制劑配比及拋光液pH 值。從圖4 可以發現,在pH=8 的條件下,采用不添加TAT 的拋光液拋光時,Cu 去除速率為1257 nm/min,靜態腐蝕速率為261 nm/min,在拋光液中添加質量分數為0.1%的TAT 后,Cu 去除速率迅速降低至415 nm/min,靜態腐蝕速率降至7 nm/min,可見TAT 的加入會極大地抑制Cu 的去除速率以及靜態腐蝕速率,但此時Cu 的去除速率較低,不能符合工業上粗拋階段對Cu 膜快速去除的要求;在pH=9 的條件下,當拋光液中含有質量分數為0.1%的TAT 時,Cu 去除速率為512 nm/min,靜態腐蝕速率降為53 nm/min,此時的Cu 去除速率雖然滿足工業要求,但其靜態腐蝕速率較高,在拋光過程中會導致碟形坑的延深程度較大;在pH=8.5的條件下,在拋光液中添加質量分數為0.1%的TAT后,Cu 去除速率為482 nm/min,靜態腐蝕速率降為9 nm/min,此時Cu 的去除速率基本符合工業上粗拋階段450～550 nm/min 的要求,且靜態腐蝕速率較低可以較好地控制碟形坑和蝕坑的深度。因此,選定拋光液pH值為8.5,抑制劑TAT 質量分數為0.1%。

2.2 TAT 對Cu 表面碟形坑、蝕坑的影響

為了獲得抑制劑TAT 對拋光后碟形坑和蝕坑的影響,分別采用拋光液A 和拋光液B 進行拋光實驗,并對其結果進行對比,A、B 拋光液的具體配方如表2 所示。

表2 A、B 拋光液配方Tab.2 A,B slurry formula %

圖5 是在拋光液pH=8.5 的條件下,分別采用拋光液A、B 對Cu/Ru/TaN 互連結構圖形片拋光后,圖形片上C/M/E 處不同布線寬度/間距(L/S)的碟形坑深度。

圖5 圖形片拋光前和采用拋光液A、B 拋光后不同線寬/間距的碟形坑深度測試結果Fig.5 Test results of different L/S dishing depths before polishing and after polishing with slurry A and B

由圖5 可以看出,Cu/Ru/TaN 互連結構圖形片在進行拋光實驗前,位于中心位置的L/S=100 μm/100 μm 碟形坑深度為355 nm,L/S=50 μm/50 μm 碟形坑深度為349 nm。采用拋光液A 拋光即當拋光液中不含抑制劑時,位于中心位置的L/S=100 μm/100 μm 碟形坑深度為229 nm,L/S=50 μm/50 μm 碟形坑深度為217 nm,可以發現不加抑制劑時,拋光后碟形坑較深,原因是當拋光液中不添加抑制劑時,Cu 表面完全暴露于拋光液中,能夠與氧化劑和絡合劑充分接觸,化學反應強烈,因此在機械研磨和化學反應的共同作用下,Cu 膜表面凸出處和凹陷處的去除速率都很快,不存在較大的速率差,因此不會對碟形坑有較好的控制效果。從圖5 中還可以發現,采用拋光液B 拋光后,中間和邊緣處的碟形坑較深,這可能是由于拋光過程中圖形片受力不均勻所導致的,即中心壓力略微大于邊緣壓力。

圖6、圖7 分別是晶圓中心處L/S=100 μm/100 μm 和L/S=50 μm/50 μm 的碟形坑深度輪廓圖,通過圖6、圖7 可以更加直觀地看到采用不同拋光液拋光后碟形坑的深度變化?？梢园l現當采用拋光液B 對圖形片進行拋光,即在拋光液中加入質量分數為0.1%的TAT 時,位于中心位置的L/S=100 μm/100 μm 碟形坑深度為76 nm,L/S=50 μm/50 μm 碟形坑深度為77 nm,拋光后的碟形坑深度相較于拋光液中不添加TAT時的變淺。這可能是由于TAT 的加入在Cu 膜表面形成了一層能夠阻擋化學反應的鈍化膜,這層鈍化膜緊緊吸附在Cu 膜表面,使得Cu 膜不能完全暴露于拋光液中與氧化劑及絡合劑進行化學反應,同時由于Cu膜本身存在凹凸結構,凸處較凹處會受到更大的機械作用,因此凸處吸附的鈍化膜在機械作用下能夠被快速去除,使凸處Cu 能夠繼續進行效率更高的化學反應,從而導致去除速率較快;而凹處Cu 鈍化膜受到的機械作用較小,覆蓋的鈍化膜不太容易去除,化學反應效率被大大降低,導致凹處的Cu 去除速率較低,最終在Cu 膜表面獲得一個速率差,即凸處的去除速率遠遠大于凹處的去除速率,進而在晶圓表面獲得良好的平坦化效果。

圖6 線寬/間距為100 μm/100 μm 的碟形坑拋光前及采用拋光液A、B 拋光后的深度輪廓示意圖Fig.6 Schematic diagram of the depth profile of dishing with L/S of 100 μm/100 μm before polishing and after polishing with slurry A and B

圖7 線寬/間距為50 μm/50 μm 的碟形坑拋光前及分別采用拋光液A、B 拋光后的深度輪廓示意圖Fig.7 Schematic diagram of the depth profile of dishing with L/S of 50 μm/50 μm before polishing and after polishing with slurry A and B

圖8 為Cu/Ru/TaN 互連結構圖形片上C/M/E 處不同L/S(1 μm/9 μm,5 μm/5 μm,9 μm/1 μm) 的蝕坑深度結果圖。當采用拋光液A 拋光后,圖形片L/S=5 μm/5 μm 蝕坑深度為68 nm,L/S=9 μm/1 μm的蝕坑深度為139 nm,蝕坑較深。從圖8 中還可以發現蝕坑的深度隨著銅線條布線寬度的增加而增加,這可能是由于布線寬度增加會導致線條間距減小,從而導致銅線條相鄰較為緊密,最終使得線條更多地暴露于拋光液中,腐蝕變得更易出現。

圖8 圖形片拋光前和采用拋光液A、B 拋光后不同線寬/間距的蝕坑深度測試結果Fig.8 Test results of the depth of erosion with different L/S before polishing and after polishing with slurry A and B

圖9 為晶圓中心處L/S=9 μm/1 μm 的蝕坑分別采用拋光液A 和拋光液B 拋光后的蝕坑深度輪廓示意圖。通過圖9 可以更加直觀地看到采用不同拋光液拋光后蝕坑的深度變化?？梢园l現,當采用拋光液B 拋光后,L/S=9 μm/1 μm 的蝕坑深度為80 nm,這說明在拋光液中加入TAT 可以控制Cu/Ru/TaN 互連結構圖形片上的蝕坑深度,獲得良好的圖形片平坦化效果。

圖9 線寬/間距為9 μm/1 μm 的蝕坑采用不同拋光液拋光前后深度輪廓示意圖。(a) 拋光液A;(b) 拋光液BFig.9 Schematic diagram of the depth profile of erosion with L/S of 9 μm/1 μm before and after polishing with(a) slurry A and (b) slurry B

根據Cu 去除速率和碟形坑深度控制的結果,推測在拋光過程中可能會存在以下化學反應:

2.3 XPS 表面分析

XPS 是電子材料與元器件顯微分析中的一種先進分析技術,對于分析研究金屬表面的化學成分有很大的幫助。利用Casa XPS 軟件對得到的原始數據進行分析處理,在NIST X 射線光電子能譜數據庫中對擬合出的峰值進行查找,尋找與峰值對應的化合物成分,從而判斷樣片表面的化學成分構成。

圖10(a)、(b)為銅表面分別經過C、D 兩組溶液處理后的XPS 光譜,溶液C 由10 mmol Gly 組成,溶液D 由10 mmol Gly 和5 mmol TAT 組成。圖10(a)為溶液C 處理Cu 膜后的Cu 2p3/2光譜,圖中擬合出結合能分別為932.6 eV 和933.9 eV 的兩個峰,對照之后發現第一個峰與Cu/Cu2O 有關,第二個峰與CuO 有關。從圖10(b)中可以發現,在采用加入TAT 的D 溶液處理后,代表CuO 和Cu/Cu2O 成分擬合峰的強度發生了明顯下降,這代表著TAT 的加入在Cu 表面發生了化學反應,從而影響了這兩個擬合峰的強度;此外還在圖中發現了結合能為935.2 eV 的新峰,在已知的數據庫中無法查詢到這種物質,因此可合理推測是TAT 分子吸附在銅表面形成Cu-TAT,從而產生了的新擬合峰。

圖10 銅膜表面在兩組不同溶液中處理后的XPS 光譜。(a) C 溶液;(b) D 溶液Fig.10 XPS spectra of Cu surface treated with two different solutions.(a) C solution;(b) D solution

表3 中顯示了采用C、D 兩組溶液處理后Cu 膜表面的Cu 及其氧化物和化合物所占的比例,可以看到采用溶液C 處理后的Cu 膜表面CuO 的比例為46.65%,采用溶液D 處理后的Cu 膜表面CuO 的比例為28.25%,這證明加入TAT 后Cu 膜表面確實發生了化學反應,還可以通過該占比進一步推斷TAT 分子應是與Cu2+形成化合物吸附在銅表面。并且,Cu-TAT所占的比例為25.28%,這表明TAT 在銅表面形成的化合物膜的吸附保護作用較強。

表3 Cu 在不同溶液浸泡后表面成分各峰值占比Tab.3 Peak percentage of surface components of Cu soaked in different solutions

3 結論

本文研究了新型抑制劑TAT 對銅膜去除速率、靜態腐蝕速率以及CMP 后圖形片表面碟形坑和蝕坑的影響。結果表明,隨著TAT 濃度的增加,Cu 去除速率和靜態腐蝕速率均大幅度下降,TAT 對其有明顯的抑制效果,而隨著拋光液pH 值的增加,TAT 的抑制效果會被削弱。當拋光液pH 值為8.5,TAT 質量分數為0.1%時,Cu 去除速率為482 nm/min,基本符合工業要求,且靜態腐蝕速率較低,對圖形片進行拋光后,L/S=100 μm/100 μm 的碟形坑深度由拋光前的355 nm 降為76 nm,L/S=9 μm/1 μm 的蝕坑深度由拋光前的172 nm 降為81 nm。抑制劑TAT 能夠很好地控制拋光后圖形片上不同線寬/間距的碟形坑和蝕坑的深度,使圖形片在拋光后獲得良好的平坦化效果。