王 佳
(1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所, 洛陽 471023;2.河南省船舶及海工裝備結構材料技術與應用重點實驗室, 洛陽 471023)
鋁合金被廣泛應用于航海、航空、交通運輸等領域[1-8],且出現了許多新型的鋁合金,如5083鋁合金[9]。5083鋁合金的強度高、焊接性好、耐腐蝕性強[10-11],是制作船板的重要材料之一,但由于該合金常年處于海洋大氣、水等環境中,因此由5083鋁合金制作的船舶板材仍不可避免地會發生腐蝕。國內每年由腐蝕造成的損失很高[9],其中較為常見的一種腐蝕形式是晶間腐蝕。國內外已有多位學者對5XXX系鋁合金的晶間腐蝕進行過研究,JONES等[12-13]對5XXX系鋁合金的析出相進行了研究,發現Mg為5XXX系鋁合金的主要強化元素,Al3Mg2相為5XXX系鋁合金的主要析出相,Mg原子固溶在鋁基體中能明顯提高鋁合金的強度,但是當鋁合金中Mg元素的質量分數超過3.5%時,在溫度為50~200 ℃下使用一段時間后,鋁合金會出現晶間腐蝕與應力腐蝕的傾向。DAVENPORT等[14]研究了敏化時間對AA5182鋁合金耐晶間腐蝕性能的影響,發現晶界角度取向差小于20°的鋁合金比大角度晶界鋁合金更耐腐蝕。林洪才等[15]通過改變成型工藝,發現了5059鋁合金熱軋板材在一定條件下會發生部分再結晶,其耐腐蝕性明顯提高。
有關于5XXX系鋁合金的晶間腐蝕機制的研究較多[16-19],但多集中于成型工藝、腐蝕機制以及影響因素上,對發生晶間腐蝕后的外在表現研究較少。筆者所在課題組在前期研究時發現,同一批次的5083鋁合金試樣在晶間腐蝕試驗后,其腐蝕速率差異較大。筆者從5083鋁合金發生晶間腐蝕后的表面形貌入手,深入分析了同種試樣產生晶間腐蝕差異的原因。
試驗材料為10 mm厚的5083鋁合金板材,其化學成分如表1所示,熱處理狀態為H116態。晶間腐蝕試驗所用的試樣尺寸(長×寬×高)為50 mm×6 mm×10 mm,試樣結構如圖1所示。
表1 5083-H116態鋁合金的化學成分 %
圖1 晶間腐蝕試驗試樣結構示意
晶間腐蝕試驗參照ASTM G67-18(2018) 《采用質量損失法測試5XXX系鋁合金暴露在硝酸中的晶間腐蝕標準試驗法》,試驗所用腐蝕介質為試劑級濃硝酸(質量分數為70%),溶液體積與試樣面積的比值為50 L/m2,溫度為(30±0.1) ℃,浸泡24 h后取出試樣。
采用光學顯微鏡對試樣表面進行觀察;采用掃描電鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌;采用透射電鏡(TEM)對析出物、夾雜物、第二相進行觀察,TEM測試的試樣經機械減薄后,再進行電解雙噴穿孔,電解液為25%(體積分數)硝酸和75%(體積分數)甲醇的混合液。
對不同批次的5083-H116態鋁合金試樣進行晶間腐蝕試驗,試驗結束后,選取較為典型的3個平行試樣進行研究,其質量變化及腐蝕速率如表2所示,腐蝕后有典型特征的T面宏觀形貌如圖2所示,R面及N面在試驗后宏觀形貌無明顯差別。由圖2可知:經晶間腐蝕試驗后,試樣表面發黑,部分試樣有“白色亮條”。中間部位有“白色亮條”的3#試樣的腐蝕速率相較于1#,2#試樣,其腐蝕速率更低。由此可見,有“白色亮條”的5083鋁合金試樣的耐晶間腐蝕性能更好。
表2 晶間腐蝕試驗后試樣的質量變化及腐蝕速率
圖2 5083-H116態鋁合金晶間腐蝕試驗后的T面宏觀形貌
為研究晶間腐蝕后試樣上“白色亮條”的成因,選取同批次試驗中腐蝕速率差異較大的1#試樣與3#試樣進行研究。圖3為1#試樣與3#試樣的T面SEM形貌,可見1#試樣表面3個區域均勻分布著許多細小裂紋,對比圖3a)和圖3b)可以發現,中心區域(區域Ⅱ)的裂紋SEM形貌差異較大,“白色亮條”區域的裂紋明顯較少,且少于同試樣表面兩側區域(區域I、Ш)。
圖3 1#試樣與3#試樣的T面SEM形貌
為分析試樣中間與兩側腐蝕程度的差異,分別對1#試樣與3#試樣中紅色框內的元素進行能譜分析,結果如圖4所示。從圖4可知:試樣中基體合金除Al元素外,含量較高的是Mg元素,兩側的Mg元素含量均略高于試樣的中心,但將1#試樣與3#試樣中相同區域元素的質量分數進行對比,發現二者差異不明顯。
圖4 1#試樣和3#試樣的能譜分析結果
圖5為1#,3#試樣拋光后的微觀形貌,可以發現1#試樣中仍有大量裂紋,而有“白色亮條”的3#試樣中裂紋極少。圖6為兩個試樣經過體積分數為40%的磷酸水溶液腐蝕后的微觀形貌,從圖6可以發現:試樣中的晶界均存在點鏈狀的析出相,兩者均沿晶間存在裂紋,即在拋光態下觀察到的裂紋為晶間腐蝕裂紋。結合試樣晶間腐蝕后的腐蝕速率可以發現,有“白色亮條”試樣的耐晶間腐蝕性能更好。
圖5 1#試樣與3#試樣的拋光態微觀形貌
圖6 1#試樣與3#試樣經過腐蝕后的微觀形貌
圖7為利用光學顯微鏡觀察到的試樣T面的晶間腐蝕深度,由圖7可知:1#試樣中的晶間腐蝕裂紋相較于3#試樣要更多且更深,1#試樣中間部位的晶間腐蝕裂紋相較于兩側的深度較淺;3#試樣中間部位的晶間腐蝕裂紋雖有個別較深,但總體相較于兩側的裂紋數量更少、腐蝕深度更淺。1#試樣中心部位的晶間腐蝕最深處為357 μm,3#試樣中心部位的晶間腐蝕最深處為291 μm。由此可見,試驗所用的5083鋁合金試樣兩側的耐晶間腐蝕性能要弱于中心部位,3#試樣中的晶間腐蝕深度小于1#試樣。
圖7 1#試樣與3#試樣T面晶間腐蝕深度的測量結果
圖8為1#試樣與3#試樣中心部位的微觀形貌,由圖8可知:二者的晶粒皆為拉長纖維狀,1#試樣中的晶粒尺寸基本與框線內的晶粒尺寸相同,3#試樣中框線內的晶粒為該試樣中晶粒尺寸最大的,其余晶粒的尺寸較其要小得多,相同晶粒之間呈不連續分布,但較1#試樣中的晶粒分布要更連續、更均勻,即3#試樣中的晶粒度更大。
圖8 1#試樣與3#試樣中心部位的微觀形貌
圖9為利用二次電子得到的1#試樣與3#試樣中心與兩側的SEM形貌,其中圖9中左上角和右上角為1#試樣兩側與中心部位的SEM形貌,圖9中左下角和右下角為3#試樣兩側與中心部位的微觀形貌,試樣為拋光后,在硝酸中浸泡5 h后的狀態。由圖9可見,在二次電子的作用下,可清晰看到試樣晶界呈條帶狀分布,晶界邊緣處有亮白色物質,利用能譜儀對其成分進行分析,可以發現主要成分為Al、Mg、Mn、O等元素。由于試樣前期經過硝酸浸泡,故其中的O元素應該是鋁合金在硝酸中鈍化得到的,而晶界邊緣處的亮白色物質為含錳元素的鋁/鎂化合物。
圖10為1#試樣與3#試樣的TEM形貌及能譜分析結果。由圖10可知:5083鋁合金中主要存在兩種成分的第二相,一種是圖10a),10b)中的含錳相,另一種是圖10c),10d)中的含鐵相。在兩個試樣中相同成分的相之間,不同元素的含量有差異,反映在第二相中,最直觀的表現便是顏色的深淺程度不同。由于TEM所選區域極小,僅能表征部分典型形貌特征,無法從宏觀特征上總結第二相的多少與腐蝕速率的直接關系,因此由透射電鏡僅可得到5083鋁合金中的第二相為含錳相與含鐵相。
圖10 1#試樣與3#試樣的TEM形貌及能譜分析結果
1#試樣與3#試樣為同種5083鋁合金,經晶間腐蝕后的腐蝕速率差異卻較大,在光學顯微鏡下觀察腐蝕深度的差異,可明顯看出試樣的晶間腐蝕深度呈兩側深、中間淺的趨勢,且1#試樣較3#試樣的深度更深,表現在試樣形貌上為3#試樣有肉眼可見的“白色亮條”,即有“白色亮條”特征的3#試樣的耐晶間腐蝕性能更好。
同種材料試樣的腐蝕程度存在差異可能有以下原因:① 受第二相的影響,從TEM觀察中發現5083鋁合金的第二相為含錳相及含鐵相,1#試樣與3#試樣中的第二相并無明顯區別,故腐蝕速率的差異應與合金的第二相無關;② 成分偏析,由掃描電鏡觀察結果可以發現,1#試樣與3#試樣均存在兩側Mg元素含量略高于中間部位的現象,這與晶間腐蝕深度測試的規律相吻合,即兩側腐蝕深度較中間部位更深,但兩試樣相同部位的Mg元素含量差異不大,因此Mg元素含量的不同,僅會造成試樣中間與兩側腐蝕深度的不同,與兩個試樣腐蝕速率的差異無關;③ 受試樣晶粒度的影響,同種材料在軋制過程中并不是完全均勻的,而鋁合金試樣在成分相同的情況下,晶界上的析出物應是相同的,晶粒越大,析出物分布在每個晶界上相應更少,其耐晶間腐蝕性能更好。同批次試樣腐蝕速率的差異與晶粒度密切相關,晶粒度越大,拉長纖維狀晶粒越連續,試樣的耐晶間腐蝕性能越好;而由于成分偏析,Mg元素更傾向于向試樣兩側聚集,晶間腐蝕深度呈中間小、兩側大的趨勢,故在晶粒度與Mg元素偏析的聯合作用下,晶間腐蝕速率較小的試樣在晶間腐蝕試驗后,中間部位出現“白色亮條”,成為耐晶間腐蝕性能良好的標志。
(1) 5083鋁合金發生晶間腐蝕后,有“白色亮條”試樣的腐蝕速率更小,耐晶間腐蝕性能更好,其晶間腐蝕裂紋相較于同批次其他試樣更淺、更少。
(2) 在同一5083鋁合金試樣上,Mg元素更傾向于在試樣兩側偏析,導致試樣晶間腐蝕裂紋呈中間淺、兩側深的趨勢。
(3) 同批次5083鋁合金的晶粒度越大,拉長纖維狀晶粒越連續,晶界析出物相應更少,耐晶間腐蝕性能更好。
(4) 在晶粒度較大,以及Mg元素向兩側偏析的聯合作用下,5083鋁合金試樣上會出現“白色亮條”。